TMWOŚ – wykład 4

18.11.2010

Istotnymi parametrami z punktu widzenia zastosowania technik membranowych w praktyce, jest:

• Wielkość strumienia permeatu (J)

• Wielkość i prędkość jego spadku w czasie (ΔJ, dJ dt)

Parametry te wywierają decydujący wpływ na ekonomikę procesu, tj. na koszty inwestycyjne i eksploatacyjne.

Opór membrany

Jako przyczyny tego zjawiska wymienia się:

• Polaryzację stężeniową

• Deformację porów pod wpływem ciśnienia w przypadku membran porowatych

• Hydrolizę polimerowego materiału membrany

• Fouling

• Adsorpcja na powierzchni membrany i wewnątrz porów

• Tworzenie placka filtracyjnego i/lub warstwy żelowej na powierzchni membrany

• Zatykanie porów membrany zanieczyszczeniami

Wymienione procesy wywołują powstawanie dodatkowych oporów stawianych transportowi substancji.

Wzrost oporu całkowitego membrany (R) w czasie – wpływa na wydajność.

Strumień permeatu (J) wiąże się więc z całkowitym oporem membrany:

$$J = \ \frac{\lbrack\text{si}la\ \text{nap}e\text{dowa}\rbrack}{\left\lbrack \text{lepko}sc \right\rbrack*\lbrack\text{ca}l\text{kowity}\ \text{op}or\ \text{membrany}\rbrack}$$

Opory te zależą od:

• Jakości surowej wody

• Charakterystyki transportu masy w module membranowym

Strumień permeatu przyjmuje postać:

$$J = \ \frac{P - \ \sigma_{k}*\ \pi}{\eta*R}$$

ΔP – ciśnienie trans membranowe

Δπ – ciśnienie osmotyczne (różnica)

η – lepkość roztworu

σ_k – stała empiryczna

Polaryzacja stężeniowa

Zjawisko polaryzacji stężeniowej powoduje tworzenie się, w bezpośrednim sąsiedztwie membrany, warstwy granicznej roztworu o stężeniu przewyższającym średnie stężenie roztworu.

Wywołuje to niekorzystne obniżenie szybkości procesu oraz zmianę własności separacyjnych membrany.

Model filmu powierzchniowego dotyczący tego zjawiska opiera się na następujących założeniach:

• Warstwa polaryzacyjna istnieje w warunkach przepływu burzliwego

• Konwekcja substancji do powierzchni membrany powodująca tworzenie się warstwy polaryzacyjnej

• Dyfuzja powrotna spowodowana gradientem stężenia C_m > C_b

J_k – strumień konwekcyjny

J_d – strumień dyfuzyjny

J_v – strumień permeatu

C – lokalne stężenie substancji rozpuszczonej

C_b – stężenie w rdzeniu roztworu

C_p – stężenie substancji w permeacie

C_m – stężenie przy powierzchni membrany

D – współczynnik dyfuzji substancji rozpuszczonej

x – odległość od powierzchni membrany

δ – grubość warstwy polaryzacyjnej

Całkując równanie

$$J_{k}*C + D*\frac{\text{dC}}{\text{dx}} = J_{v}*C_{p}$$

Dla warunków brzegowych:

x = 0 C = C_m

x = δ C = C_b

Otrzymujemy:

$$J_{v} = \frac{D}{\delta}*ln\frac{C_{m} - C_{p}}{C_{b} - C_{p}}$$

Wprowadzając współczynnik wnikania masy (k): $k = \frac{D}{\delta}$

Oraz współczynnik retencji (R): $R = 1 - \frac{C_{p}}{C_{m}}$

Otrzymujemy zależność zwaną współczynnikiem polaryzacji stężeniowej: $\frac{C_{m}}{C_{b}} = \frac{exp\left( \frac{J_{v}}{k} \right)}{R + \left( 1 - R \right)\exp\left( \frac{J_{v}}{k} \right)}$

Współczynnik polaryzacji stężeniowej zależy od:

• Strumienia permeatu (J_v)

• Współczynnika dyfuzji substancji ulegającej retencji (D)

• Oraz grubości warstwy polaryzacyjnej (δ)

W danych warunkach strumień permeatu i współczynnik dyfuzji mają wartość stałą a zjawisko polaryzacji stężeniowej można efektywnie kontrolować grubością warstwy polaryzacyjnej (δ).

Grubość warstwy polaryzacyjnej zależy od wymiarów kanału nad powierzchnią membrany oraz charakteru przepływu cieczy (laminarny czy burzliwy).

Dla przepływu laminarnego grubość ta jest bezpośrednio związana z wymiarem kanału w kierunku prostopadłym do kierunku przepływu cieczy – średnicą, gdy przekrój jest kołowy, a wysokością kanału, gdy jest prostokątny.

Dla przepływu burzliwego grubość warstwy polaryzacyjnej maleje ze wzrostem liczby Reynoldsa, a rośnie ze wzrostem rozmiarów kanału.

Spotęgowanie zatem burzliwości w obszarach przylegających do powierzchni membrany może ograniczyć tworzenie się warstwy polaryzacyjnej.

Model polaryzacji żelowej

$J_{v} = \frac{D}{\delta}*ln\frac{C_{m} - C_{p}}{C_{b} - C_{p}}$ $\frac{C_{m}}{C_{b}} = \frac{exp\left( \frac{J_{v}}{k} \right)}{R + \left( 1 - R \right)\exp\left( \frac{J_{v}}{k} \right)}$

Jeżeli substancja rozpuszczona jest całkowicie zatrzymana przez membranę (np. koloidy, związki wielkocząsteczkowe tworzące żele w przypadku UF i MF), czyli R=1 a C_p=0

To: $J_{v} = k*ln\left( \frac{C_{m}}{C_{b}} \right)$ lub $\frac{C_{m}}{C_{b}} = exp\left( \frac{J_{v}}{k} \right)$

Jest to podstawowe równanie określające zależność zjawiska polaryzacji stężeniowej od wielkości strumienia przechodzącego przez membranę oraz współczynnika wnikania masy.

Strumień permeatu jest związany z membraną, natomiast współczynnik wnikania masy z warunkami hydrodynamicznymi prowadzenia procesu.

Jednym z objawów występowania polaryzacji stężeniowej i polaryzacji żelowej jest możliwość uniezależnienia się strumienia permeatu od siły napędowej procesu.

Jeżeli chwilowy strumień permeatu (J_v) w równaniu $J_{v} = k*ln\left( \frac{C_{m}}{C_{b}} \right)$ zastąpimy wartością graniczną (J∞) otrzymamy: $J_{\infty} = k*ln\frac{C_{m}}{C_{b}}$

Równania powyższe przewidują, że w warunkach ograniczonego transportu masy strumień permeatu staje się niezależny od ciśnienia trans membranowego.

Polaryzacja stężeniowa

Polaryzacja stężeniowa różnych procesów membranowych

Proces membranowy	Intensywność polaryzacji stężeniowej	Przyczyna $\frac{\mathbf{C}_{\mathbf{m}}}{\mathbf{C}_{\mathbf{b}}}\mathbf{= exp}\left( \frac{\mathbf{J}_{\mathbf{v}}}{\mathbf{k}} \right)$
Odwrócona osmoza Ultrafiltracja mikrofiltracja	Umiarkowana Duża duża	Duże k Małe k duże J Małe k duże J

Fouling

Fouling jest to odkładanie się substancji (cząstki zawieszone, koloidy, rozpuszczalne związki wielkocząsteczkowe, sole) na powierzchni membrany i lub w porach, ograniczające jej przepuszczalność.

W tym:

• Substancje organiczne (związki wielkocząsteczkowe – białka, węglowodany, oleje i tłuszcze, substancje biologiczne – mikroorganizmy)

• Substancje nieorganiczne przede wszystkim w formie koloidalnej (wodorotlenki metali, sole wapnia i magnezu, krzemionka) – skaling.

Fouling – procesy

Występuje on przede wszystkim w przypadku procesów membranowych, w których stosuje się membrany porowate, a więc w mikrofiltracji i w ultrafiltracji. Najwięcej problemów stwarzają, w tym przypadku cząstki o wymiarach koloidalnych.

W procesach odwróconej osmozy, nanofiltracji i elektrodializy – w mniejszym stopniu, ponieważ wymagają one na ogół intensywnego wstępnego przygotowania wody surowej. Tutaj dużą rolę odgrywają sole wapnia i magnezu.

Fouling – rodzaje

Fouling może mieć charakter odwracalny, jeżeli utworzony na powierzchni membrany osad można całkowicie usunąć i w ten sposób odtworzyć początkową jej wydajność.

Fouling nieodwracalny – powlekanie występuje wewnątrz porów membrany i dlatego mechaniczne, a nawet chemiczne czyszczenie nie zawsze daje dobre wyniki.

Skaling – fouling związany z krystalizacją soli na powierzchni membrany.

W trakcie procesu RO i NF następuje zatężanie soli w retentacie, a po przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności wytrącają się osady trudno rozpuszczalnych soli nieorganicznych (CaCO₃, CaSO₄, BaSO₄, SiO₂).

Mechanizm tworzenia się osadów trudno rozpuszczalnych soli na powierzchni membrany można podzielić na 4 etapy:

1. Inicjacja – tworzenie się kryształów w roztworze

2. Transport zarodników krystalizacji na powierzchnię membrany- konwekcja, sedymentacja

3. Osadzanie kryształów na powierzchni membrany

4. Utrwalanie się warstwy kamienia na powierzchni membrany – rośnie grubość w czasie

Fouling – analiza

Do prawidłowego zaprojektowania instalacji membranowej niezbędne są informacje uzyskane za pomocą metod ilościowego określania szybkości stopnia blokowania membran.

Najbardziej popularnym jest test oparty na pomiarze szybkości zatykania się filtrów membranowych w trakcie filtracji roztworu, tzw. indeks koloidalny lub test SDI (Slit Density Index). Test SDI, opracowany przez firmę Du Pont, został przyjęty do charakteryzowania jakości wody surowej w procesach odsalania i demineralizacji wód metodą RO i ED oraz UF. Test SDI polega na pomiarze objętości filtratu w określonym czasie przez filtr membranowy o wielkości porów 0,45 μm (najczęściej firmy Millipore). Filtruje się badaną wodę pod stałym ciśnieniem 210 kPa przez 15min.

Fouling – test SDI

$$SDI = \ \frac{\left( \frac{l - t_{1}}{t_{2}} \right)*100}{t}$$

t₁ – czas potrzebny do zebrania pierwszych 500 cm³ filtratu [min]

t₂ – czas potrzebny do zebrania następnych 500 cm³ filtratu [min]

t – odstęp czasu pomiędzy 1. i 2. filtracją, na ogół 15 min, czasami 5 min

jeżeli t₁=t₂ to SDI = 0 – brak foulingu

jeżeli t₁>t₂ to SDI = 0-6,67 – fouling występuje

jeżeli t₂=0 to SDI = 6,67 – fouling maksymalny

Wskaźnik SDI jest zatem miarą procentowego spadku strumienia filtratu przypadającego na jednostkę czasu i jest powszechnie stosowaną miarą zawartości substancji koloidalnych w wodach.

Moduły membranowe

Prawidłowe zaprojektowanie modułu decyduje o powodzeniu procesu separacji membranowej. Konfiguracje dostępnych modułów membranowych opierają się na dwóch zasadniczych formach membrany: płaskiej lub rurowej i są dostępne w pięciu zasadniczych rodzajach:

• Moduły płytowo-ramowe

• Spiralne

• Rurowe

• Kapilarne

• Z włókien kanalikowych

Rozwiązania płytowo-ramowe i spiralne są oparte na membranach w postaci płaskich arkuszy, natomiast rurowe, kapilarne i z włókien kanalikowych na membranach rurowych.