MAŁOTONAŻOWA PRODUKCJA CHEMIKALIÓW NIEORGANICZNYCH – ZARZĄDZANIE JAKOŚCIĄ I PROCESEM

ĆWICZENIE 2

ROZKŁAD STRUKTURY APATYTOWEJ METODĄ SUPERFOSFATOWĄ

20.03.2015

Piątek TP, 7:30

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z metodą wytwarzania nawozu superfosfatowego z fosforytu ZIN (z Izraela) oraz ze sposobami oznaczania zawartości fosforu rozpuszczalnego w wodzie, kwasach mineralnych oraz obojętnym cytrynianie amonu .

1. Reakcja chemiczna

2Ca₅F(PO₄)₃ +  7H₂SO₄ + 3H₂O → 7CaSO₄ + 3Ca(H₂PO₄)₂ • H₂O + 2HF

1. Przebieg ćwiczenia

Odczynniki:

• Kwas siarkowy – stężenie 70% mas.

• Surowiec fluoroapatytowy – 200g

• Odczynnik metawanadomolibdenowy

• Woda destylowana

• Roztwór podstawowy – $\frac{0,2\ mg\ P_{2}O_{5}\ }{1ml}$

Aparatura:

• Reaktor IKA(r) magic LAB(r)

• Zlewki

• Kolby Erlenmeyera

• Szalka szklana

• Kolby miarowe (3x500ml, 9x100ml)

• Pipety szklane (5ml, 10ml) z korkami

• Spektrofotometr SPEKOL 11

Obliczenia:

• Ilość wody potrzebna do uzyskania wilgotności 12%

$$12\% = \frac{m_{H_{2}O}}{m_{H_{2}O} + 200g}\ \ \ \rightarrow \ \ m_{H_{2}O} = \frac{12\% \bullet 200g}{0,88} = 27,27g\ $$

• Objętość 70%-ego kwasu siarkowego

  • Wyznaczenie całkowitej masy fosforu w przeliczeniu na P₂O₅

Całkowita zawartość P₂O₅ w surowcu – $39,05\%\ \frac{m}{m}$

39, 05%•200g = 78, 1  g P₂O₅

• Wyznaczenie masy fluoroapatytu(w postaci P₂O₅), krórą należy rozłożyć

Zawartość fluoroapatytu w całkowitej masie fosforu (w postaci P₂O₅) – 38,04%

38, 04%•78, 1g = 29, 99g P₂O₅

• Przeliczenie P₂O₅ na fluoroapatyt

$$M_{P_{2}O_{5}} = 142\ \frac{g}{\text{mol}}$$

Liczność fluoroapatytu do rozłożenia – $\frac{29,99}{142\ } = 0,2112mol$

3 P₂O₅ −  2 Ca₅F(PO₄)₃

0, 2112 mol −  n_Ca5F(PO4)3

n_Ca5F(PO4)3 = 0, 1308 mol

• Wyznaczenie stechiometrycznej ilości H₂SO₄

2Ca₅F(PO₄)₃ −  7H₂SO₄ ∖ n    0, 1408 mol −  n_H2SO4(100%)

n_H2SO4(100%) = 0, 4928 mol

• Wyznaczenie objętości 70%-ego kwasu siarkowego

$$M_{H_{2}SO_{4}} = 98\ \frac{g}{\text{mol}}$$

m_H2SO4(100%) = 98 • 0, 4928 = 48, 29g • 0, 9 = 43, 46g

Założono normą stechiometryczną równą 90% ilości surowca, która powinna być użyta do reakcji.

$$m_{H_{2}\text{SO}_{4}\left( 70\% \right)} = \frac{43,46g}{0,7} = 62,09g$$

$$d_{H_{2}\text{SO}_{4}\left( 70\% \right)} = 1,6105\ \frac{g}{\text{cm}^{3}}$$

$$V_{H_{2}\text{SO}_{4}\left( 70\% \right)} = \frac{43,46}{1,6105} \cong 38\text{cm}^{3}$$

Przygotowanie nawozu superfosfatowego

Do reaktora wprowadzono 200g surowca fosforytowego i dodano 27 g wody (ilość potrzebną do osiągnięcia 12% wilgotności). Reaktor zamknięto, ustawiono prędkość obrotów mieszadła ($250\ \frac{\text{obr}}{\min}$) i temperaturę 80. Po osiągnięciu temperatury 80, 5 dodano 38, 0 cm³. Po ok. 3 minutach wyłączono mieszadło (temperatura wewnątrz reaktora – 84, 9) i opróżniono reaktor. Produkt przeniesiono na szalkę i umieszczono w suszarce (temp. wewnątrz - 105) na około 15 minut. Z tak otrzymanego materiału pobrano próbki do dalszych oznaczeń. Zaobserwowano również zbrylanie się produktu.

Oznaczanie fosforu całkowitego – rozpuszczalnego w kwasach mineralnych

Odważono 1,000g próbki i umieszczono w zlewce, do której dodano podczas mieszana 20 ml kwasu azotowego oraz 30 ml kwasu siarkowego. Zlewkę przykryto szkiełkiem zegarowym i zagotowano. Po 30 minutach dodano 150ml wody i gotowano przez kolejne 15 minut. Po tym czasie roztwór ochłodzono, przeniesiono do kolby miarowej (500ml), dopełniono do kreski, a po wymieszaniu przesączono przez odpowiedni sączek (pierwsza porcja przesączu została odrzucona).

Oznaczanie fosforu rozpuszczalnego w obojętnym cytrynianie amonu

W kolbie Erlenmeyera podgrzano do temp. 65 100ml obojętnego cytrynianu amonu. Odważono 1,001g próbki, umieszczono w kolbie i po zatkaniu korkiem wytrząsano do uzyskania zawiesiny. Kolbę umieszczono na 40 minut na płycie grzejnej z mieszadłem magnetycznym i utrzymywano temp 65. Po tym czasie zawartość kolby ochłodzono, przeniesiono do kolby miarowej (500ml), dopełniono do kreski, a po wymieszaniu przesączono przez odpowiedni sączek (pierwsza porcja przesączu została odrzucona).

Oznaczanie fosforu rozpuszczalnego w wodzie

Odważono 1,002g próbki, umieszczono w kolbie i dodano 100ml wody, a po zatkaniu korkiem wytrząsano przez 30 minut w temperaturze otoczenia – około 20. Po tym czasie dopełniono do kreski, a po wymieszaniu przesączono przez odpowiedni sączek (pierwsza porcja przesączu została odrzucona).

Sporządzenie krzywej wzorcowej – wg normy PN-88/C-87015:

Z roztworu wzorcowego o stężeniu ${c_{P_{2}O_{5}}}_{\ } = 0,2\frac{\text{mg\ }P_{2}O_{5}}{\text{ml}}$ pobrano odpowiednie objętości, przeniesiono do kolb miarowych o pojemności 100ml i dodano 40 cm³odczynnika metawanadomolibdenowego. Po uzupełnieniu wodą do kreski, wymieszaniu i odczekaniu kilku minut zmierzono absorbancję przy długości fali równej 420 mm.

Pomiar absorbancji próbek:

Z przesączów pobrano po 5 cm³roztworu, przeniesiono do kolbki miarowej (poj. 100ml), dodano 40 cm³odczynnika metawanadomolibdenowego. Po uzupełnieniu wodą do kresek, wymieszaniu i odczekaniu kilku minut zmierzono absorbancje przy długości fali równej 420 mm.

1. Wyniki pomiarów i oznaczeń oraz wykresy

W,  K,  OCA −  oznaczania fosforu rozpuszczalnego kolejno w : wodzie,  

kwasach mineralnych i obojetnym cytrynianie amonu

z P₂O₅ −  zawartosc P₂O₅ [mg/100ml]

Tabela 1Wyniki pomiarów absorbancji dla różnych stężeń P₂O₅ (krzywa wzorcowa)

nr	z P2O5	A
	mg/100ml	−
0	0, 0	0, 000
1	1, 0	0, 164
2	2, 0	0, 339
3	3, 0	0, 549
4	4, 0	0, 712
5	5, 0	0,875

Wykres 1 Krzywa wzorcowa - zależność absorbancji od zawartości P₂O₅ w 100 ml

Oznaczany rodzaj fofsoru	K	W	OCA
Absorbancja	0, 719	0, 456	0, 472
Masa P2O5 w 5 ml	4, 071mg	2, 582mg	2, 673mg
Masa P2O5 w 500 ml	0, 407g	0, 258g	0, 267g
Masa nawazki nawozu	1, 000g	1, 002g	1, 001g
Zawartosc danego rodzaju  ∖ nfosforu w pobranej nawozu  ∖ ndo analizy probce	40, 7%	25, 8%	26, 7%

Obliczenia na przykładzie fosforu rozpuszczalnego w wodzie.

Zmierzona wartość absorbancji: A=0,456

Wzór krzywej wzorcowej: A = 0, 1766z

Stężenie P₂O₅ w kolbie (poj. 100ml): $z = \frac{A}{0,1766} = \frac{0,456}{0,1766} = 2,582\ \frac{\text{mg}}{{100\ cm}^{3}}$

Jedynym źródłem fosforu jest 5 ml pobranych z przesączu, z kolby o poj. 500ml. Wynika z tego, że w całej kolbie będzie 100 razy więcej P₂O₅, czyli 0,258g.

2, 582mg • 100 = 0, 258g

Daje to 25,8%-ową zawartość fosforu w otrzymanym nawozie superfosfatowym.

1. Wnioski

Tabela 2 Porównanie zawartości poszczególnych rodzajów fosforu w surowcu i superfosfacie

Parametr	Jednostka	Surowiec apatytowy	Superfosfat
K	P2O5 % m/m	39,05	40,7
OCA		20,80	26,7
W		17,65	25,8

Porównując skład surowca i otrzymanego nawozu obserwuje się spodziewane zwiększenie zawartości form rozpuszczalnych w wodzie oraz w obojętnym cytrynianie amonu. Zawartość fosforu rozpuszczalnego w kwasach mineralnych powinna pozostać taka sama – oznaczenie to określa całkowitą ilość fosforu w próbce, a jej większa wartość może być spowodowana pobraniem niewłaściwej ilości któregoś z roztworów lub błędem pomiaru spektrofotometrem.

Reakcja surowca apatytowego z kwasem siarkowym jest egzotermiczna. Jest to bardzo korzystne, ponieważ pożądany produkt powstaje tylko w określonej, podniesionej temperaturze. Dzięki temu uzyskanie takich warunków wymaga mniejszego zużycia energii, co przekłada się na znaczne oszczędności w skali przemysłowej.

Uzyskany nawóz superfosfatowy wg. Rozporządzenia WE nr 2003/2003 mógłby zostać zakwalifikowany jako superfosfat wzbogacony ze względu na zawartość P₂O₅ rozpuszczalnego w OCA powyżej 25% (26,7%), z czego ponad 93% (otrzymane25, 8%>0, 93 • 26, 7 = 24, 8%) jest rozpuszczalne w wodzie. Stanowi więc on wartościowy nawóz w rolnictwie, przykładowo od nawożenie zbóż, ziemniaków, kukurydzy i buraków. Fosforyt ZIN sam mógłby być stosowany jako nawóz ze względu na porównywalne zawartości fosforu do superfosfatu prostego.

Po przeprowadzeniu reakcji w reaktorze zaobserwowano pojawienie się miejscowego zielonego zabarwienia w produkcie. Jest to wynik korozji reaktora wykonanego ze stali austenitycznej żaro- i kwasoodpornej 1.4404 (wg polskich oznaczeń 00H17N14M2). Stal jest odporna na działanie agresywnej atmosfery przemysłowej jedynie w określonym zakresie.

Hastelloy to alternatywa dla wykorzystanej do konstrukcji reaktora stali. Jest to stop niklu głównie z chromem i molibdenem oraz żelazem. Jest bardzo odporna na środowisko gorących kwasów i może być stosowana w petrochemii, w budowie reaktorów jądrowych oraz chemicznych. „Kajner” to stop składający się głównie z aluminium, kwasoodporny lub nierdzewny, stosowany głównie do wytwarzania instalacji chemicznych.

Jedynym producentem superfosfatu wzbogaconego w Polsce są „Fosfory” w Gdańsku, a jego cena wynosi około 1300zł/tonę. Producentami superfosfatu prostego pylistego i granulowanego są również: „Siarkopol” Tarnobrzeg, „Luvena”, „Fosfan”, a jego cena wynosi 500-700zł/tonę.