Tabela 1. Wartości energii wybranych wiązań chemicznych [kJ/mol]

wiązanie	energia	wiązanie	energia	wiązanie	energia	wiązanie	energia
H - H	436	H - Br	365	C = O	742	N = O	631
H - C	415	C - C	348	C - S	272	O - O	147
H - N	390	C = C	612	C = S	536	O = O	499
H - O	465	C ≡ C	838	C - Cl	339	P - P	201
H - F	566	C - N	306	N - N	163	P ≡ P	490
H - P	323	C = N	616	N = N	419	Cl - Cl	243
H - S	348	C ≡ N	892	N ≡ N	947	Br - Br	193
H - Cl	432	C - O	360	N - O	210	I - I	151

Tabela 2 Reakcje egzoenergetyczne (egzotermiczne) i endoenergetyczne (endotermiczne)

typ reakcji	opisy reakcji, przykład	„ciepło”	Entalpia ΔH
Reakcje egzoenergetyczne (egzotermiczne)	-reakcje których uwolniona zostaje energia i przechodzi z układu do otoczenia;	+ Q	- ΔH
	-energia substratów jest większa od energii produktów
	-układ traci energię, dlatego w zapisie pojawia się „- ΔH”
	-są to wszystkie reakcje spalania i wiele innych reakcji;
	2 C2H6 + 7 O2 → 4 CO2 + 6 H2O - ΔH
Reakcje endoenergetyczne (endotermiczne)	-reakcje które wymagają dostarczania energii z zewnątrz; energia przechodzi z otoczenia do układu;	- Q	+ ΔH
	-energia substratów jest większa od energii produktów
	-układ zyskuje energię, dlatego w zapisie pojawia się „+ ΔH:
	-są to wszystkie reakcje rozkładu i wiele innych reakcji;
	2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 + ΔH

Metody obliczania entalpii reakcji (ΔH_r).

Obliczeń entalpii reakcji (ciepła reakcji w war. izobarycznych) dokonuje się przyjmując zwykle warunki standardowe ( ΔH_r^o ).

Ustala się odpowiedni cykl termodynamiczny tzn. szereg reakcji pośrednich (np. tworzenia albo spalania substancji lub także innych) o znanych wartościach ΔH₁^o, ΔH₂^o,...., ΔH_n^o (podanych w tablicach termodynamicznych). Wówczas :

ΔH_r^o = ΔH₁^o + ΔH₂^o + ..... + ΔH_n^o = Σ ΔH_i^o

Nie jest przy tym istotne czy uwzględnione reakcje można praktycznie zrealizować, czy też są to przemiany jedynie teoretyczne.

Stosuje się cztery podstawowe metody obliczeń tj. wykorzystując :

1. kombinację równań reakcji pośrednich czyli cykl termodynamiczny, w oparciu o prawa termochemii ;

2. standardową entalpię tworzenia substancji ΔH_tw^o ;

3. standardową entalpię spalania substancji ΔH_sp^o ;

4. energię wiązań D_X−Y.

Podstawowe prawa i reguły:

Prawo Hessa:

Efekt cieplny reakcji i towarzyszących jej przemian nie zależy od drogi procesu, tylko od stanu początkowego i końcowego.

ΔH_r^o = Σ n ΔH_tw^o produktów − Σ n ΔH_tw^o substratów

(gdzie n = liczba moli reagenta w równaniu reakcji)

ΔH_r^o = Σ n ΔH_sp^o substratów − Σ n ΔH_sp^o produktów

(gdzie n = liczba moli reagenta w równaniu reakcji)

Całkowity efekt cieplny reakcji równy jest sumie efektów stanów pośrednich, np.:

ΔH = ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ itd.

Reguła Lavoisiera – Laplace`a:

Efekt cieplny reakcji jest równy efektowi reakcji odwrotnej z przeciwnym znakiem

Np. dla reakcji 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O ΔH = - 572 kJ

A dla reakcji odwrotnej: 2 H₂O → 2 H₂ + O₂ ΔH = + 572 kJ

Przykład 1.

Obliczyć standardową entalpię reakcji (ΔH_r^o ) [R] : 2 C_(s,grafit) + 2 H_{2 (g)} → C₂H_{4 (g)} wiedząc, że :

[1] C_(s,grafit) + O_{2 (g)} → CO_{2 (g)} ΔH₁^o = - 393,1 kJ

[2] 2 H_{2 (g)} + O_{2 (g)} → 2 H₂O _(c) ΔH₂^o = - 571,8 kJ

[3] C₂H_{4 (g)} + 3 O_{2 (g)} → 2 H₂O _(c) + 2 CO_{2 (g)} ΔH₃^o = - 1409,9 kJ

Rozwiązanie :

ΔH_r^o obliczyć można w tym przypadku wykorzystując prawa termochemii tj. ustalając odpowiedni (teoretyczny) cykl termodynamiczny. Należy zauważyć, że równanie reakcji podstawowej uzyska się dokonując następującej kombinacji równań reakcji pośrednich (tu podanych) :

[R] = 2 [1] + [2] - [3]

2 C + 2 O₂ → 2 CO₂

2 H₂ + O₂ → 2 H₂O

2 H₂O + 2 CO₂ → C₂H₄ + 3 O₂

^{_____________________________________________}

2 C + 2 H₂ → C₂H₄

Dlatego zgodnie z prawami termochemii :

ΔH_r^o = 2 ΔH₁^o + ΔH₂^o − ΔH₃^o

ΔH_r^o = 2(- 393,1) + (- 571,8) – (-1409,9)

ΔH_r^o = + 51,9 kJ

Przykład 2.

Obliczyć standardową entalpię reakcji (ΔH_r^o) CH_{4 (g)} + 2 O_{2 (g)} → CO_{2 (g)} + 2 H₂O _(c) wiedząc, że

standardowa entalpia tworzenia ΔH_tw^o wynosi :

CO_{2 (g)} ΔH_tw^o = −393,1 kJ/mol

H₂O _(c) ΔH_tw^o = − 285,9 kJ/mol

CH_{4 (g)} ΔH_tw^o = − 74,8 kJ/mol

Wprowadzenie :

STANDARDOWA ENTALPIA TWORZENIA substancji ΔH_tw^o to efekt cieplny reakcji tworzenia 1 mola tej substancji (w warunkach standardowych) bezpośrednio z pierwiastków w ich trwałej, naturalnej postaci (np. C, S, Al, Fe, H₂, O₂, N₂, Cl₂) .

UWAGA: Z definicji tej wynika fakt, że ΔH_tw^o pierwiastka w jego naturalnej postaci wynosi zero.

Stąd zgodnie z prawami termochemii :

ΔH_r^o = Σ n ΔH_tw^o produktów − Σ n ΔH_tw^o substratów

(gdzie n = liczba moli reagenta w równaniu reakcji)

Rozwiązanie :

ΔH_r^o = (ΔH_tw^o CO₂ + 2 ΔH_tw^o H₂O ) − (ΔH_tw^o CH₄ + 0)

ΔH_r^o = (- 393,1) + 2 (- 285,9) − (- 74,8)

ΔH_r^o = − 890,1 kJ

Przykład 3.

Obliczyć standardową entalpię reakcji (ΔH_r^o)

C₂H₅OH _(c) + CH₃COOH _(c) → CH₃COOC₂H_{5 (c)} + H₂O _(c)

wiedząc, że standardowa entalpia spalania ΔH_sp^o wynosi :

C₂H₅OH _(c) ΔH_sp^o = − 1366,9 kJ/mol

CH₃COOH _(c) ΔH_sp^o = − 873,8 kJ/mol

CH₃COOC₂H_{5 (c)} ΔH_sp^o = − 2254,2 kJ/mol

Wprowadzenie :

STANDARDOWA ENTALPIA SPALANIA substancji ΔH_sp^o to efekt cieplny reakcji spalania 1 mola tej substancji (w warunkach standardowych) do ciekłej wody (H₂O _(c) ) i gazowego dwutlenku węgla (CO_{2 (g)} ) ( lub także gazowych N₂, SO₂, HCl )

UWAGA : Z definicji tej wynika fakt, że ΔH_sp^o ciekłej wody i gazowego dwutlenku węgla wynosi zero.

Stąd zgodnie z prawami termochemii :

ΔH_r^o = Σ n ΔH_sp^o substratów − Σ n ΔH_sp^o produktów

(gdzie n = liczba moli reagenta w równaniu reakcji)

Rozwiązanie :

ΔH_r^o = (ΔH_sp^o C₂H₅OH + ΔH_sp^o CH₃COOH ) − (ΔH_sp^o CH₃COOC₂H₅ + 0)

ΔH_r^o = (-1366,9) + (-873,8) − (-2254,2)

ΔH_r^o = 13,5 kJ

Przykład 4.

Standardowa entalpia tworzenia tlenku glinu wynosi −1675,7 kJ/mol. Obliczyć ile ciepła wydzieli się podczas spalania 9 gramów metalicznego glinu.

Wprowadzenie :

Porównując definicje entalpii tworzenia i entalpii spalania zauważyć można, że skoro reakcja tworzenia tlenku (na drodze syntezy z pierwiastków) jest jednocześnie reakcją spalania pierwiastka, to istnieje prosta relacja

ΔH_sp^o pierwiastka ~ ΔH_tw^o tlenku np. : 4 Al + 3 O₂ → 2 Al₂O₃ więc

4 ΔH_sp^o Al = 2 ΔH_tw^o Al₂O₃ czyli

2 ΔH_sp^o Al = ΔH_tw^o Al₂O₃

Rozwiązanie :

2 ΔH_sp^o Al = −1675,7 kJ / : 2

ΔH_sp^o Al = −837,85 kJ co oznacza, że w wyniku spalenia jednego mola Al wydzieli się 837,85 kJ ciepła, więc

1 mol Al = 27 g −−−−−− -837,85 kJ

9 g −−−−−− x kJ stąd x = Q = −279,28 kJ

Podczas spalania 9 gramów metalicznego glinu wydzielić się może 279,28 kJ ciepła.

UWAGA :

Zadanie to można rozwiązać także przyjmując następujące rozumowanie :

reakcja spalania glinu / tworzenia tlenku glinu 4 Al + 3 O₂ → 2 Al₂O₃

ΔH_r^o = 2 ΔH_tw^o Al₂O₃ gdyż tworzone są w tej reakcji dwa mole tlenku,

ΔH_r^o = 2 (-1675,7) = -3351,4 kJ

to znaczy, że w wyniku spalenia czterech moli glinu wydzielić się może 3351,4 kJ ciepła :

4 mole Al = 4 * 27 g = 108 g −−−−−−− -3351,4 kJ

9 g −−−−−−− x kJ stąd x = Q = −279,28 kJ

Przykład 5.

Obliczyć standardową entalpię reakcji (ΔH_r^o) 4 NH_{3 (g)} + 3 O_{2 (g)} → 2 N_{2 (g)} + 6 H₂O _(g)

wiedząc, że energia wiązania D_X-Y wynosi :

D_N-H = 389 kJ/mol

D_O=O = 499 kJ/mol

D_N≡N = 946 kJ/mol

D_H-O = 465 kJ/mol

Wprowadzenie :

ENERGIA WIĄZANIA to minimalny zasób energii jaki trzeba dostarczyć ( +ΔE ) do rozerwania 1 mola takich wiązań (w warunkach standardowych) tym samym ilość energii jaka wydzieli się (−ΔE) w wyniku utworzenia 1 mola takich wiązań .

Można więc ułożyć teoretyczny cykl termodynamiczny :

ΔH_r^o

A−A + B−B A−B + A−B

+ Σ n D_X−Y − Σ n D_X−Y

w substratach w produktach

A− , −A

B− , −B

Stąd zgodnie z prawami termochemii :

ΔH_r^o = Σ n D_X−Y − Σ n D_X−Y

w substratach w produktach

UWAGA : Metoda ta pozwala obliczyć wartość standardowej entalpii reakcji ze stosunkowo małą dokładnością (błąd może przekraczać 10 % ). Stosuje się ją zwykle tylko w przypadku reagentów gazowych.

Rozwiązanie :

Równanie reakcji można zapisać przy pomocy wzorów strukturalnych :

4 H−N−H + 3 O=O → 2 N≡N + 6 H−O

H H

Na tej podstawie łatwo zauważyć, że trzeba rozerwać 12 moli wiązań N−H oraz 3 mole wiązań O=O, a następnie trzeba utworzyć 2 mole wiązań N≡N i 12 moli wiązań H−O.

ΔH_r^o = 12 D_N−H + 3 D_O=O − 2 D_N≡N − 12 D_H−O

ΔH_r^o = 12_*389 + 3_*499 − 2_*946 − 12_*465 = 4668 + 1497 − 1892 − 5580

ΔH_r^o = −1307 kJ

Z pomiarów wiadomo, że ΔH_r^o tej reakcji wynosi −1266 kJ. Oznacza to błąd metody obliczeń około 3 %.

ZADANIA DODATKOWE

Zadanie 1 (1 pkt) W reakcji przebiegającej według równania 2 CO_2(g) 2 CO_(g) + O_2(g) w pewnych warunkach temperatury i ciśnienia ustalił się stan równowagi. Entalpia tego procesu ΔH > 0. Określ, czy reakcja rozkładu tlenku węgla(IV) w tych warunkach ciśnienia i temperatury jest reakcją egzotermiczną, czy endotermiczną.

Zadanie 2. (2 pkt) Reakcja utleniania tlenku siarki(IV) przebiega z udziałem katalizatora V₂O₅. Entalpia tej reakcji jest mniejsza od zera. Narysuj wykres zmiany energii spalania tlenku siarki(IV) od przebiegu reakcji: a) bez udziału katalizatora, b) z udziałem katalizatora.

Informacja do zadań 3. i 4.

Poniżej przedstawiony jest wykres zmiany energii reagentów w reakcji A + B → C:

Zadanie 3. (1 pkt) Określ, czy powyższy wykres obrazuje zmianę energii układu w reakcji egzoenergetycznej czy też endoenergetycznej.

Zadanie 4. (1 pkt) Napisz, który z zaznaczonych na wykresie odcinków (E₁, E₂, E₃, E₄) dotyczy energii aktywacji.

Zadanie 5. (1 pkt) Podaj numery równań reakcji, które możesz zaliczyć do procesów egzotermicznych.

1. CO + 3 H₂ CH₄ + H₂O ΔH = -205,9 kJ 2. 2 NO₂ 2 NO + O₂ ΔH = 114,2 kJ

3. N₂ + 3 H₃ 2 NH₃ ΔH = -92,4 kJ 4. 2 HCl H₂ + Cl₂ ΔH = 184,6kJ

Zadanie 6. (1 pkt). Przemianę substancji A w substancję B ilustruje wykres:

Wskaż energię aktywacji tej przemiany [kJ/mol]
A. 16, B. 12, C. 8, D. 4.

Zadanie 7 (3 pkt)

Reakcja sodu z wodą zachodzi natychmiast po wprowadzeniu metalu do wody. Reakcja siarki z tlenem wymaga ogrzania siarki w celu zapoczątkowania procesu. Obydwie opisane przemiany są egzotermiczne

1. Napisz w formie cząsteczkowej równanie procesu, który ma niższą energię aktywacji.

2. Wykonaj wykres ilustrujący zmiany energii reagentów podczas przebiegu jednej z opisanych w informacji reakcji. Zaznacz na wykresie odcinek odpowiadający energii aktywacji .

Zadanie 8 (2 pkt.)

Pewna przemiana chemiczna przebiega w obecności katalizatora w dwóch etapach:

1. CH₃CHO + I₂ → CH₃I + HI + CO

2. CH₃I + HI → CH₄ +I₂

Ustal wzór katalizatora opisanej przemiany oraz napisz sumaryczne równanie reakcji.

Wzór katalizatora

Sumaryczne równanie reakcji

Zadanie 9 (4 pkt) Na podstawie wartości energii wiązań ocenić, czy reakcja

a) N₂ + 3 H₂ 2 NH₃

b) CH₄ + 2 O₂ CO₂ + 2 H₂O są reakcjami egzo- czy endoenergetycznymi

Zadanie 10. (2 pkt) Oblicz entalpię tworzenia (ΔH_x) tlenku węgla(II) na podstawie entalpii następujących reakcji:

ΔH₁ = - 393,5 kJ/mol

ΔH₂ = - 283,0 kJ/mol

Zadanie 11. (3 pkt) Na podstawie wartości energii wiązań oblicz efekt energetyczny całkowitego spalania dwóch moli metanu. (tabela 1)

Zadanie 12. (2 pkt) Na podstawie równań termochemicznych

H_2(g) + I_2(s) → 2 HI_(g) ΔH = 52 kJ

H_2(g) + I_2(g) → 2 HI_(g) ΔH = - 10 kJ

Wyjaśnić, dlaczego pierwsza reakcja jest endotermiczna, a druga egzotermiczna.

Zadanie 13. (3 pkt) Obliczyć entalpię reakcji CH_4(g)­ + 2 O_2(g) → CO_2(g) + 2 H₂O_(g) mając dane:

A. C_(s) + 2 H_2(g) → CH_4(g) ΔH = - 75 kJ

B. C_(s) + O_2(g) → CO_2(g) ΔH = - 394 kJ

C. 2 H_2(g) + O_2(g) → 2 H₂)_(g) ΔH = - 484 kJ.

Zadanie 14. (2 pkt) Obliczyć entalpię izomeryzacji propenu do cyklopropanu, jeśli entalpie spalania tych węglowodorów w stanie gazowym wynoszą odpowiednio – 2058,8 kJ/mol i – 2079,4 kJ/mol.

Zadanie 15. (3 pkt) Obliczyć entalpię reakcji _(s) + 4 H_2(g) → C₃H_8(g) , wiedząc, że:

A. C₃H_8(g) + 5 O_2(g) → 3 CO_2(g) + 4 H₂O_(g) ΔH = - 2220 kJ

B. 2 H_2(g) + O_2(g) → 2 H₂O_(g) ΔH = - 572 kJ

C. C_(s) + O_2(g) → CO_2(g) ΔH = - 394 kJ

Zadanie 16. (2 pkt) Podczas łączenia cynku z siarką wydzieliło się 10,15 kJ energii. Obliczyć entalpię tworzenia siarczku cynku.

Zadanie 17. (3 pkt) Na podstawie równania termochemicznego:

CH_4(g) + 2 O_2(g) → CO_2(g) + 2 H₂O_(g) ΔH = - 891 kJ

Obliczyć, jaką objętość metanu w warunkach normalnych należy spalić, aby uzyskać 1000 kJ energii sposobem termicznym.