Kraking katalityczny

Kraking termiczny kraking katalityczny: typowe surowce, parametry procesu, produkty

NAZWA	TYPOWE SUROWCE	TEMPERATURA ^OC	CIŚNIENIE MPa	NAJWAŻNIEJSZE PRODUKTY
Kraking termiczny	Pozostałość atmosferyczna, destylaty próżniowe	550	2-5 Niskociśnieniowy Poniżej 0,7	Benzyna, oleje napędowe, lekkie oleje opałowe
Kraking katalityczny	Lekki olej próżniowy Destylaty próżniowe	470-525	0,7-1,4	BENZYNA, oleje napędowe, oleje opałowe, gazy C2^= - C4^=

Mechanizm reakcji krakingu termicznego i krakingu katalitycznego, porównać skład produktów

W termicznych i termokatalitycznych procesach przemysłu rafineryjno-petrochemicznego zasadnicze znaczenie mają reakcje dysocjacji i tworzenia wiązań C-C i C-H. Mogą one przebiegać wg mechanizmu rodnikowego lub jonowego.

Mechanizm reakcji krakingu termicznego

Mechanizm rodnikowy reakcji wiązań C-C i C-H w cząsteczkach węglowodorów jest charakterystyczny dla reakcji, które przebiegają bez katalizatora. Mechanizm ten jest typowy dla reakcji termicznych, jak reakcje pirolizy, krakowania termicznego.

Mechanizm reakcji krakingu katalitycznego

W obecności katalizatorów zawierających centra kwasowo-zasadowe (jak np. katalizatory FCC) i w wyniku ich oddziaływania na cząsteczki węglowodorów następuje znaczne obniżenie energii aktywacji reakcji heteropolarnej dysocjacji wiązań. Umożliwia to przebieg reakcji wg mechanizmu jonowego. W katalitycznych procesach rozkładowych reakcje chemiczne związane z dysocjacją lub utworzeniem wiązań C-C przebiegają w zasadzie wg mechanizmu jonowego z utworzeniem (w obecności odpowiednich katalizatorów) dodatnich jonów karboniowych jako produktów przejściowych.

Porównanie składu produktów

Według mechanizmu wolnorodnikowego: główne produkty - wodór, metan, olefiny

Konwersja składników grupowych frakcji ropy naftowej w procesie krakingu

Alkany prostołańcuchowe → oderwanie jonu wodorkowego H^- na katalizatorze zawierającym centra kwasowe Lewisa z utworzeniem karbokationu 2^o → alken i nowy karbokation

Alkany o rozgałęzionym łańcuchu → krakują szybciej niż alkany prostołańcuchowe, do niżejcząsteczkowych parafin i olefin

Olefiny - dużo bardziej reaktywne, konwertują w niżejcząsteczkowe olefiny, podlegają transferowi wodoru z wytworzeniem węglowodoru parafinowego i bardziej nienasyconego związku olefinowego (może prowadzić do tworzenia koksu)

Pierścień aromatyczny - w zasadzie nie ulega decyklizacji w warunkach KK (duża wartość energii rezonansu go stabilizuje), reakcji ulegają alkiloaromaty, odszczepiając część łańcucha

Reakcje alkiloaromatów: izomeryzacja w obrębie grup alkilowych, dysproporcjonowanie, transalkilowanie

Nafteny - reaktywność zależy od stopnia podstawienia pierścienia grupami alkilowymi, popularne reakcje: odszczepienie grup alkilowych, izomeryzacja pierścienia 6-członowego do 5-członowego, izomeryzacja w grupach alkilowych, odwodornienie pierścieni 6-członowych do odpowiednich struktur aromatycznych

Przebieg procesu przemysłowego. Wpływ rozwiązań aparaturowych reaktora na wydajność produktów procesu krakingu katalitycznego

• Wprowadzenie do przemysłu rafineryjnego procesu krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym katalizatora (FCC) umożliwiło zwiększenie wydajności frakcji benzynowej do 50% m/m wsadu, przy czym jej liczba oktanowa dochodziła do 100 jednostek

• W obecnych instalacjach KK wykorzystuje się prawie wyłącznie proces prowadzony w złożu fluidalnym katalizatora FCC (katalizator fluidyzowany parami surowca, katalizator jest transportowany pneumatycznie w strumieniu par surowca (w złożu fluidalnym regeneracja katalizatora)

• Cel główny: otrzymywanie paliw silnikowych z destylatów próżniowych, ok. 45% rocznej światowej puli benzyn (wzrasta zapotrzebowanie na benzynę)

Istota procesu krakingu katalitycznego

• Procesy krakingu katalitycznego, zarówno destylatów olejowych (FCC) jak i pozostałości podestylacyjnych (RFCC) są ekonomicznymi metodami konwersji wysokowrzących frakcji olejowych i pozostałości do niżejcząsteczkowych, bardziej wartościowych i potrzebnych produktów

• Surowcami w procesie FCC są destylaty próżniowe wrzące w zakresie 350-560^oC, nieraz z dodatkiem destylatów próżniowych z procesów koksowania, visbreakingu, deasfaltyzacji i destylacji atmosferycznej, surowce charakteryzują się dużą zawartością policyklicznych węglowodorów aromatycznych, aromatyczno-naftenowych, żywic, asfaltenów (heteroatomy, metale)

• Azot, nikiel, wanad i sód - dezaktywacja katalizatora

• Siarka - odsiarczenie wsadu/produktów

• Jakość surowca

Aromatyczność - liczba Conradsona (im większa, tym większa zawartość WA)
Gęstość ↑
WA ↑ ; Liczba Conradsona ↑

Zawartość metali (V + Ni)

Surowiec do FCC

Ni + V do ok. 10ppm

LC ok. 5

• Proces FCC jest prowadzony w sposób ciągły, a surowiec kontaktuje się w ciągu kilku sekund ze sfluidyzowanym strumieniem świeżo zregenerowanego katalizatora

• Surowiec musi być podgrzany (przegrzana para wodna), ok. 400^oC

• Reaktor na wejściu 400-450^oC, powstają produkty ciekłe, siarka

• Po reakcji katalizator oddziela się od par węglowodorów, a po przeparowaniu przechodzi on do regeneratora, gdzie następuje jego regeneracja poprzez wypalenie koksu, temperatura regeneracji katalizatora: 570-590^oC, zregenerowany katalizator jest zawracany do procesu

• Każda regeneracja → mniejsza aktywność katalizatora, dozowanie świeżego

• Produkty reakcji wchodzą do głównej wieży/kolumny frakcjonującej, gdzie są rozdzielane na frakcje

- gaz suchy

- propylen/propan

- butylen/butan

- benzyna lekka

- benzyna ciężka

- olej napędowy

- olej sklarowany

- ciężki olej cyrkulacyjny

Koks powstaje w wyniku kondensacji węglowodorów aromatycznych i osadza się na katalizatorze.

Katalizator

- uziarnienie 60-75 mikronów

- zeolit (krystaliczny glinokrzemian, Y i ZSM-5), matryca (amorficzny glinokrzemian Al₂O₃SiO₂) oraz substancja wiążąca czyli tzw. lepiszcze (Al(OH)₃)

- ponadto w katalizatorze stosuje się dodatki metali, np. Pt, która ułatwia utlenianie CO do CO₂ (regeneracja katalizatora), czy też w postaci soli Sb i Bi, które mają za zadanie podnieść odporność na zatrucie niklem i wanadem; sole te neutralizują wpływ Ni na wzrost tworzenia koksu i gazu

Reakcje

a) rozerwanie wiązań C-C (parafiny→olefiny + parafiny o mniejszej masie)

b) odwodornienie naftenów, powstają węglowodory aromatyczne

c) rozerwanie pierścieni naftenów, co prowadzi do powstania węglowodorów nienasyconych (olefinowych i diolefinowych)

d) polimeryzacja olefin

Procesy wtórne

e) kondensacja, cyklizacja, izomeryzacja

Podawanie surowca

System musi zapewnić

• Gwałtowne i całkowite odparowanie surowca (jak najmniejsze krople)

• Sprawne i równomierne wymieszanie z katalizatorem

Rozwiązania

a) zastosowanie promieniście rozłożonych dysz

zmniejsza wydajność gazu suchego, LPG, koksu a zwiększa wydajność benzyny

b) ATOMAX-2TM, firma Mobil i KBR

atomizacja surowca jest osiągana na skutek wprowadzenia pary przez otwory prostopadłe do kierunku przemieszczania się surowca

c) podwójne szczeliny w dyszach, zwiększenie konwersji i wydajności benzyny

Reaktor

- rajzer - rozdzielenie katalizatora od produktu

- cyklony

a) bezwładnościowe (opadanie produktów)

b) w rajzerze - skrócenie czasu przebywania par węglowodorów w wysokiej temperaturze, 50% węglowodorów wracało do reaktora

c) połączenie końcówek rajzera z układem cyklonów zamkniętych - 3% węglowodorów wracało do reaktora

Zwiększenie wydajności benzyny i destylatów o ok. 2,5% mas., zmniejszenie ilości gazu suchego ok.1% (znaczne oszczędności na surowcach)

Olefiny

• Wydajność propylenu uzyskanego z konwencjonalnej instalacji FCC - w zakresie 3-6% wag. (surowiec, parametry, katalizator) - dodatek ZSM-5 może spowodować zwiększenie wydajności propylenu do 8%

• Zwiększenie temperatury na wyjściu rajzera

W przypadku reżimu paliwowego (max benzyny, ON), temperatura na wyjściu rajzera wynosi 510-530^oC, zwiększenie jej powyżej tego zakresu powoduje wtórny kraking benzyny do węglowodorów olefinowych

• Skrócenie czasu kontaktu między surowcem a katalizatorem

Krótki czas kontaktu zapobiega reakcjom polimeryzacji oraz ogranicza przebieg reakcji przeniesienia wodoru (sprzyja powstawaniu węglowodorów olefinowych), utrudnia konwersję ciężkich frakcji olejowych do lżejszej frakcji

• Skład katalizatora

ZSM-5 ogranicza przebieg reakcji przeniesienia wodoru, zwiększenie liczby oktanowej benzyny i udziału lekkich węglowodorów olefinowych w produkcie końcowym

KK	HK
Węglowodory olefinowe, C3^= - C4^=, węglowodory aromatyczne	Upłynnienie, uwodornienie, brak olefin, aromatów

Reforming

Surowiec i jego przygotowanie do reformingu

Proces	Typowe surowce	Temperatura ^oC	Ciśnienie MPa	Najważniejsze produkty
Reforming	Frakcja benzynowa (z destylacji)	455-535	2-5	Frakcja benzynowa (benzyna, aromaty) Gazy: suchy, płynny, wodorowy

• Katalizator: Pt, trzeba usunąć siarkę bo Pt-PtS

• Na reforming składa się więc przygotowanie surowca i właściwy proces

• Zmiana składu chemicznego → związki nasycone do aromatycznych → otrzymywanie benzyny wysokooktanowej (LO>90) z niskooktanowej (LO ok. 55)

• Źródło wodoru np. do hydrokrakingu

Reakcje pożądane - tak powstają węglowodory aromatyczne

a) dehydrocyklizacja

b) odwodornienie

Reakcje niepożądane

a) dealkilacja węglowodorów aromatycznych (dotyczy np. toluenu)

b) kraking termiczny

Przebieg procesu przemysłowego. Instalacje z ciągłą cyrkulacją i regeneracją katalizatora, instalacje z cykliczną regeneracją katalizatora

Katalizator

- złoże stałe katalizatora

-` Pt 0,3 (0,6% mas.)

- dimetaliczne Pt, Re (0,3; 0,3% mas.), Sn, Ge, Pb, Ir

- nadaktywność - niewielki dodatek prekursora S, np. siarczek etylu - wydziela H₂S i częściowo blokuje, ale nieraz to pożądane

- dodatek organicznych związków chloru do surowca - charakter kwasowy katalizatora - jakby brak to kwasowość Lewisa bo wolna para)

- PtO₂/Al₂O₃ traktujemy H₂ → Pt^o/Al₂O₃, nanosimy Pt na nośnik (dobrze zdyspergowana)

- T↑ większe cząsteczki, T↓ mniejsze cząsteczki

Regeneracja katalizatora (20% koksu)

1) Wypalanie koksu

2) Utlenianie platyny

3) Chlorowanie

4) Suszenie

5) Redukcja platyny

Procesy technologiczne

Podział ze względu na sposób przeprowadzania regeneracji katalizatora

1. Semiregeneratywne

2. Cykliczne

3. Z ciągłą regeneracją katalizatora

4. Z ruchomym złożem

Semiregeneratywna regeneracja katalizatora

- katalizator platynowy, regeneracja co 6-24 miesiące

- trzy reaktory

a) odwodornienie naftenów

b) dehydrocyklizacja parafin

c) izomeryzacja, hydrokraking

- warunki: T = 470-500^oC, p = 0,7-3(3,5) MPa, H₂:CH = 8-10:1

- reformat LO < 100, do stabilizacji

Cykliczna regeneracja katalizatora

- dodajemy 1 reaktor, co pewien czas (120-600h) 1 reaktor jest wyłączony (swing reaktor)

- obieg surowca i gazu do 3 reaktorów

- katalizatory dimetaliczne

- warunki: T = 550^oC, p = 0,7-1,5 MPa, H₂:CH = 5-3:1

- cykl 600 regeneracji katalizatora

- reformat LO > 100

Instalacje z ruchomym złożem katalizatora

- katalizator w formie sferycznej, jest transportowany w sposób ciągły od 1 do ostatniego reaktora, po czym trafia do regeneratora, regeneracja odbywa się w sposób ciągły

- ze względu na sposób transportu katalizatora można wyróżnić dwa typy procesów

a) reaktory są umieszczone na jednym poziomie i katalizator jest transportowany pneumatycznie pomiędzy nimi

b) reaktory stoją jeden nad drugim i katalizator jest transportowany grawitacyjnie z góry na dół

- katalizator w formie sferycznej, bo jeśli byłby pastylkowy to ścieranie

- każdy reaktor kończy się pojemnikiem na katalizator

- po cyklu reaktorów - katalizator trafia nad/obok 1 reaktora (zużyty)

- konieczność sprzężenia tej instalacji z instalacją regeneracji katalizatora (przedmuchiwanie azotem, bo na katalizatorze trochę cieczy, potem powietrze; gdyby brak azotu nastąpiłoby koksowanie związków organicznych, więcej CO₂ w gazie wylotowym)

Recontacting (IFP, UOP)

- część reformatu, która jest unoszona z gazem wodorowym ma być odzyskana

- ponowne zetknięcie gazu z produktem ciekłym

- węglowodory w gazie rozpuszczają się w cieczy

- gaz jest oczyszczany

Wodorowy do procesu

Resztkowy (odzyskiwany z węzłów absorpcji)

- kolumna debutaniczna - usuwanie C₃-C₄ (które można dać do izomeryzacji)

Rozdział produktów ciekłych

Ciekłe produkty węglowodorowe (reformat) z separatora tłoczone są do tzw. systemu rekontraktingu; poprzez przepływ węglowodorów ciekłych do strumienia gazu wodorowego następuje wymywanie węglowodorów cięższych z gazu wodorowego. Następnie reformat trafia do debutanizatora.

Kolumna debutanizatora - wydzielanie lekkich węglowodorów (butanów, pentanów i lżejszych), zróżnicowane warunki T i p na szczycie i dole kolumny. Ciekłe węglowodory (reformat) z dołu debutanizatora kierowane są do wymiennika a ochłodzony strumień reformatu odprowadzany do zbiorników komponowania benzyn.

Ciągła regeneracja katalizatora

1. Surowiec -> zewnętrzna sekcja + katalizator (współprądowo)

2. Produkt -> środkowa sekcja

Oczyszczanie gazu wodorowego - PSA - wykorzystuje proces adsorpcji przy zmiennym ciśnieniu

Jednostka PSA składa się ze zbiornika gazu resztkowego oraz z 10 równolegle połączonych zbiorników (adsorberów) wypełnionych złożem adsorbentów (węgiel aktywny, bezpostaciowy dwutlenek krzemu, aktywowany tlenek glinu). W adsorberach następuje oczyszczanie strumienia gazu wodorowego dopływającego z węzła recontactingu od węglowodorów oraz rozdzielenie na gaz resztkowy i gaz wodorowy o zawartości wodoru 99,7% obj. I zawartości CO/CO₂ < 20ppm obj.

Układ PSA pracuje pod p = 3400 kPa

Regeneracja katalizatora

1. Wypalanie koksu, gaz regeneracyjny o niskim stężeniu tlenu (0,8-1,3% mol.) to że regulacja stężenie tlenu - zachowanie właściwości katalizatora

2. Utlenianie składników aktywnych katalizatora i regulowanie zawartości chloru w katalizatorze, regulacja zawartości chlorków przez dodanie perchloroetylenu (czterochloroetylenu)

3. Usunięcie nadmiernej wilgoci, strefa suszenia, podgrzanym powietrzem

4. Redukcja formy tlenkowej metali do formy metalicznej, w górnej strefie redukcja niskotemperaturowa, w dolnej strefie redukcja wysokotemperaturowa

Porównanie - parametry procesu

	Semiregeneratywny	Cykliczny	Ciągły
H2:CH	8-10:1	5-3:1	2:1
Ciśnienie MPa	0,7-3,5	0,7-1,5	0,35 (ciągły dopływ świeżego katalizatora)
Temperatura ^0C	470-500	550	500-530
Czas pracy katalizatora	0,5-1,5 roku	Dni/tygodnie	Dni/tygodnie
	Wydajność reformatu (C5 ^+)		Większa ok 2% obj.
	Wydajność wodoru		Większa
	Koszty inwestycyjne		Kilka % większe

Rozwiązania technologiczne dla produkcji komponenta benzyn o małej zawartości benzenu

Obniżenie ciśnienia

• Zwiększa się szybkość zakoksowania katalizatora; skrócenie czasu pracy katalizatora między operacjami regeneracji katalizatora

• Zwiększa się szybkość reakcji odwodornienia, zwiększenie stężenia wodoru w gazie wodorowym

• Zmniejsza szybkość reakcji hydrokrakowania, zwiększenie selektywności katalizatora do produktów ciekłych (reformatu) i gazu wodorowego

Norma: <1% benzenu!; dealkilacja toluenu → benzen; benzen+H₂→cykloheksan, izomeryzacja → metylocyklopentan i mamy reformat o obniżonej zawartości benzenu

Ekstrakcja węglowodorów aromatycznych

• Pozyskiwanie surowców (BTEX)

• Powiązanie z procesem reformingu - reformat aromatyczny (RA) → instalacja ekstrakcji aromatów

• Zmniejszenie zawartości benzenu w reformacie paliwowym (EN-PN 218: 2009 1% V/V)

• Wydzielenie frakcji lekkiego reformatu (T_wrz do 100^oC) i kierowanie jej do procesu ekstrakcji aromatów

• Najczęściej prowadzona za pomocą poliglikoli (ekstrahent np. 93-95% wodny r-r DEG - glikol dietylenowy), wprowadza się od góry, bo jego gęstość jest większa niż reformatu

• Obie ciecze poruszają się w przeciwprądzie

• Ekstrakt poddaje się dalszej przeróbce - oddziela się benzen i toluen (destylacyjnie) i półprodukt zwany surowym ksylenem, który rozdziela się dalej metodami rektyfikacji i krystalizacji

6

---