PROCESY POGŁĘBIONEJ PRZERÓBKI ROPY NAFTOWEJ

1. Kraking katalityczny

NAZWA	TYPOWE SUROWCE	TEMPERATURA ^OC	CIŚNIENIE MPa	NAJWAŻNIEJSZE PRODUKTY
Kraking katalityczny	Lekki olej próżniowy Destylaty próżniowe	470-525	0,7-1,4	BENZYNA, oleje napędowe, oleje opałowe, gazy C2^= - C4^=

• Wprowadzenie do przemysłu rafineryjnego procesu krakingu katalitycznego w złożu fluidalnym katalizatora (FCC) umożliwiło zwiększenie wydajności frakcji benzynowej do 50% m/m wsadu, przy czym jej liczba oktanowa dochodziła do 100 jednostek

• W obecnych instalacjach KK wykorzystuje się prawie wyłącznie proces prowadzony w złożu fluidalnym katalizatora FCC (katalizator fluidyzowany parami surowca, katalizator jest transportowany pneumatycznie w strumieniu par surowca (w złożu fluidalnym regeneracja katalizatora)

• Cel główny: otrzymywanie paliw silnikowych z destylatów próżniowych, ok. 45% rocznej światowej puli benzyn (wzrasta zapotrzebowanie na benzynę)

Istota procesu krakingu katalitycznego

• Procesy krakingu katalitycznego, zarówno destylatów olejowych (FCC) jak i pozostałości podestylacyjnych (RFCC) są ekonomicznymi metodami konwersji wysokowrzących frakcji olejowych i pozostałości do niżejcząsteczkowych, bardziej wartościowych i potrzebnych produktów

• Surowcami w procesie FCC są destylaty próżniowe wrzące w zakresie 350-560^oC, nieraz z dodatkiem destylatów próżniowych z procesów koksowania, visbreakingu, deasfaltyzacji i destylacji atmosferycznej, surowce charakteryzują się dużą zawartością policyklicznych węglowodorów aromatycznych, aromatyczno-naftenowych, żywic, asfaltenów (heteroatomy, metale)

• Azot, nikiel, wanad i sód - dezaktywacja katalizatora

• Siarka - odsiarczenie wsadu/produktów

• Jakość surowca

Aromatyczność - liczba Conradsona (im większa, tym większa zawartość WA)
Gęstość ↑
WA ↑ ; Liczba Conradsona ↑

Zawartość metali (V + Ni)

Surowiec do FCC

Ni + V do ok. 10ppm

LC ok. 5

• Proces FCC jest prowadzony w sposób ciągły, a surowiec kontaktuje się w ciągu kilku sekund ze sfluidyzowanym strumieniem świeżo zregenerowanego katalizatora

• Surowiec musi być podgrzany (przegrzana para wodna), ok. 400^oC

• Reaktor na wejściu 400-450^oC, powstają produkty ciekłe, siarka

• Po reakcji katalizator oddziela się od par węglowodorów, a po przeparowaniu przechodzi on do regeneratora, gdzie następuje jego regeneracja poprzez wypalenie koksu, temperatura regeneracji katalizatora: 570-590^oC, zregenerowany katalizator jest zawracany do procesu

• Każda regeneracja → mniejsza aktywność katalizatora, dozowanie świeżego

• Produkty reakcji wchodzą do głównej wieży/kolumny frakcjonującej, gdzie są rozdzielane na frakcje

- gaz suchy

- propylen/propan

- butylen/butan

- benzyna lekka

- benzyna ciężka

- olej napędowy

- olej sklarowany

- ciężki olej cyrkulacyjny

Koks powstaje w wyniku kondensacji węglowodorów aromatycznych i osadza się na katalizatorze.

Katalizator

- uziarnienie 60-75 mikronów

- zeolit (krystaliczny glinokrzemian, Y i ZSM-5), matryca (amorficzny glinokrzemian Al₂O₃SiO₂) oraz substancja wiążąca czyli tzw. lepiszcze (Al(OH)₃)

- ponadto w katalizatorze stosuje się dodatki metali, np. Pt, która ułatwia utlenianie CO do CO₂ (regeneracja katalizatora), czy też w postaci soli Sb i Bi, które mają za zadanie podnieść odporność na zatrucie niklem i wanadem; sole te neutralizują wpływ Ni na wzrost tworzenia koksu i gazu

Reakcje

a) rozerwanie wiązań C-C (parafiny→olefiny + parafiny o mniejszej masie)

b) odwodornienie naftenów, powstają węglowodory aromatyczne

c) rozerwanie pierścieni naftenów, co prowadzi do powstania węglowodorów nienasyconych (olefinowych i diolefinowych)

d) polimeryzacja olefin

Procesy wtórne

e) kondensacja, cyklizacja, izomeryzacja

Podawanie surowca

System musi zapewnić

• Gwałtowne i całkowite odparowanie surowca (jak najmniejsze krople)

• Sprawne i równomierne wymieszanie z katalizatorem

Rozwiązania

a) zastosowanie promieniście rozłożonych dysz

zmniejsza wydajność gazu suchego, LPG, koksu a zwiększa wydajność benzyny

b) ATOMAX-2TM, firma Mobil i KBR

atomizacja surowca jest osiągana na skutek wprowadzenia pary przez otwory prostopadłe do kierunku przemieszczania się surowca

c) podwójne szczeliny w dyszach, zwiększenie konwersji i wydajności benzyny

Reaktor

- rajzer - rozdzielenie katalizatora od produktu

- cyklony

a) bezwładnościowe (opadanie produktów)

b) w rajzerze - skrócenie czasu przebywania par węglowodorów w wysokiej temperaturze, 50% węglowodorów wracało do reaktora

c) połączenie końcówek rajzera z układem cyklonów zamkniętych - 3% węglowodorów wracało do reaktora

Zwiększenie wydajności benzyny i destylatów o ok. 2,5% mas., zmniejszenie ilości gazu suchego ok.1% (znaczne oszczędności na surowcach)

Olefiny

• Wydajność propylenu uzyskanego z konwencjonalnej instalacji FCC - w zakresie 3-6% wag. (surowiec, parametry, katalizator) - dodatek ZSM-5 może spowodować zwiększenie wydajności propylenu do 8%

• Zwiększenie temperatury na wyjściu rajzera

W przypadku reżimu paliwowego (max benzyny, ON), temperatura na wyjściu rajzera wynosi 510-530^oC, zwiększenie jej powyżej tego zakresu powoduje wtórny kraking benzyny do węglowodorów olefinowych

• Skrócenie czasu kontaktu między surowcem a katalizatorem

Krótki czas kontaktu zapobiega reakcjom polimeryzacji oraz ogranicza przebieg reakcji przeniesienia wodoru (sprzyja powstawaniu węglowodorów olefinowych), utrudnia konwersję ciężkich frakcji olejowych do lżejszej frakcji

• Skład katalizatora

ZSM-5 ogranicza przebieg reakcji przeniesienia wodoru, zwiększenie liczby oktanowej benzyny i udziału lekkich węglowodorów olefinowych w produkcie końcowym

KK	HK
Węglowodory olefinowe, C3^= - C4^=, węglowodory aromatyczne	Upłynnienie, uwodornienie, brak olefin, aromatów

1

---