Jednym z najstarszych i najpospolitszych adsorbentów jest węgiel znany jako węgiel aktywowany, węgiel aktywny, węgiel aktywny-drzewny. Węgiel aktywny otrzymuje się z różnorodnych materiałów pochodzenia organicznego jak drewno, torf, lignina, pestki owoców, skorupy orzechów, węgle kopalne. Zazwyczaj surowce poddawane są najpierw procesowi karbonizacji a następnie aktywacji.
KARBONIZACJA- proces polegający na obróbce termicznej (w wysokiej temperaturze) bez dostępu powietrza i bez udziału czynników chemicznych; podczas tego procesu następuje rozkład substancji organicznej i usuniecie części lotnych; uzyskujemy nieaktywny adsorpcyjnie półprodukt o strukturze porowatej- karbonizat.
AKTYWACJA- proces ten polega na działaniu na karbonizat para wodna, dwutlenkiem węgla i tlenem w wysokiej temperaturze lub prażeniu surowca zmieszanego z czynnikami chemicznymi (chlorek cynku, kwas fosforowy); wynikiem procesu jest adsorbent o dużej porowatości oraz silnie rozwiniętej powierzchni właściwej (system mikroporów).
Z wyżej wymienionych surowców produkuje się węgle aktywne dwiema podstawowymi metodami:
-przez obróbkę reagentami chemicznymi- metoda chemiczna
-stosując utlenianie w fazie gazowej- metoda parowo-gazowa
Charakterystyka surowców stosowanych do węgli aktywnych
Podstawowe własności otrzymywanych węgli aktywnych zależą od rodzaju i własności zastosowanego surowca np.:
-węgle kopalne cechuje łatwość powstawania w nich rozwiniętej struktury porowatej
- węgiel brunatny charakteryzuje się największą objętością porów
- najbardziej aktywne granule uzyskuje się z węgla gazowego, najmniej aktywne z koksującego
-do produkcji proszkowych węgli aktywnych stosuje się powszechnie jako surowiec węgiel drzewny
Wysokogatunkowe węgle aktywne uzyskuje się za pomocą wstępnego formowania pyłu danego surowca z lepiszczem. Zasadniczymi lepiszczami są: smoły drzewne, węglowe a niekiedy żywice i produkty przemysłu petrochemicznego.
Zastosowanie lepiszcza:
-spaja pojedyncze cząstki materiału węglowego i nadaje granulatom odpowiednia wytrzymałość mechaniczna umożliwiającą jego dalszy przerób (odporność na rozkruszenie i ścieranie)
- wytwarza podczas aktywacji wolne przestrzenie międzyziarnowe ułatwiające powstawanie układu kapilar
Istnieje tez możliwość otrzymywania granulowanych węgli aktywnych bez użycia lepiszcza. W tym przypadku jako dodatek do pyłu surowca podstawowego stosuje się wodę.
Podstawowe operacje technologiczne stosowane do otrzymania wegli aktywnych:
1. karbonizacja
2. aktywacja
a) przez utlenianie gazem
b) stosując obróbkę reagentami chemicznymi
W przypadku węgli granulowanych proces karbonizacji poprzedzony jest trzema innymi operacjami(sporządzeniem pasty smołowo-węglowej, tłoczeniem granul i ich suszeniem)
Karbonizacja
- proces przeprowadzany w temperaturze około 600/700 C
- wraz z ulatnianiem się niskocząsteczkowych lotnych produktów w stałej bogatej w węgiel pozostałości wykształcają się zaczątki struktury porowatej
- granule(ziarna) nabierają mechanicznej wytrzymałości, materiał wzbogaca się w węgiel (pierwotna struktura porowata)
Karbonizat o zadanej własnościach uzyskuje się przez odpowiedni rodzaj warunków, w których odbywa się piroliza materiałów węglowych. Należą do nich:
1)Końcowa temperatura karbonizacji
Im wyższa jest temperatura karbonizacji, tym głębiej przebiegają procesy kondensacji materiałów (utworzenie wytrzymalszych mechanicznie granul)
W wyniku kondensacji materiału i zmniejszenia objętości porów zmniejsza się reaktywność granul w kolejnym procesie aktywacji.
2)Czas przetrzymywania węgla w końcowej temperaturze karbonizacji.
Czas wpływa na większe uporządkowanie budowy zwartej substancji węglowej.
3)Szybkość osiągania temperatury końcowej
Szybki wzrost temperatury nie sprzyja większemu uporządkowaniu zwartej substancji węglowej. Reaktywność karbonizatów otrzymanych przy dużej szybkości ogrzewania jest większa niż otrzymanych podczas powolnego wzrostu temperatury.
4)Atmosfera,w której odbywa się karbonizacja
Gdy wydzielające się podczas pirolizy gazy i pary SA szybko usuwane za pomocą przepływającego gazu obojętnego lub gazów spalinowych wtedy uzyskuje się mniejsza ilość karbonizat za to o większej reaktywności.
Podsumowanie: Proces karbonizacji prowadzi się głównie w celu wytworzenia w granulach i ziarnach odpowiedniej porowatości oraz uporządkowania budowy zwartej substancji węglowej. Oba te czynniki maja zasadniczy wpływ na reaktywność karbonizat podczas oddziaływania z gazowym aktywatorem. Reaktywność ta jest tym większa im wytworzona porowatość jest większa i im mniej uporządkowana jest zwarta substancja węglowa. Produkt karbonizacji ma słabo rozwinięta strukturę porowatą. Jego powierzchnia właściwa jest rzędu kilku m2/g
Aktywacja
-Na tym etapie powstaje węgiel o rozwiniętej strukturze porowatej.
-Podstawowa metoda aktywacji granul otrzymywanych z węgli kopalnych jest ich obróbka gazami utleniającymi w podwyższonych temperaturach. (utleniacze- para wodna, tlen)
-Proces aktywacji sprowadza się do częściowego zgazowania karbonizatu. W wyniku zachodzących reakcji powstają produkty gazowe i stopniowo przereagowuje substancja węglowa. W jej miejsce powstają puste przestrzenie(pory) i zwiększa się powierzchnia wewnętrzna.
-Głębokie utlenienie prowadzi do zmniejszenia objętości mikroporów. Na utlenienie węgla największy wpływ ma temperatura. W niskich temp. szybkość reakcji węgla z utleniaczem jest niewielka. W procesie aktywacji prowadzonym w takich warunkach otrzymuje się jednorodny produkt o równomiernym rozkładzie porów. Ze wzrostem temp. szybkość reakcji węgla z utleniaczem rośnie (najwolniejszym etapem procesu staje się dyfuzja utleniacza do wnętrza granuli) W bardzo wys. temp. szybkość reakcji utleniania staje się duża, utleniacz cały wchodzi w reakcje z węglem na zewnętrznej powierzchni granuli(znaczne straty materiału na skutek wypału powierzchniowego, struktura porowata nie powstaje)Szybkość procesu limitowana jest tez reaktywnością(im większa reaktywność substratów tym mniejsza jest optymalna temp. procesu)
-Najbardziej aktywnym utleniaczem jest tlen. Stosuje się go jednak bardzo rzadko gdyż egzotermiczność jego reakcji z węglem prowadzi do niekontrolowanego przebiegu(niejednorodność pory kształtują się na zewnętrznej powierzchni ziarna węglowego). Para wodna i dwutlenek węgla jako utleniacze wymagają doprowadzenia ciepła z zewnątrz.( zmniejszenie szybkości procesu)
-Aktywacje węgla metodą gazowo-parową przeprowadza się w piecach gazowych(komorowe, obrotowe, piece z warstwa fluidalna)
-Aktywacja chemiczna polega na obróbce surowca węglowego kwasami utleniającymi(HNO3, H2SO4) lub roztworami soli (ZnCl2, MgCl2).
- Aktywacje chemiczna przeprowadza się w temp. 200-650 C
-przy aktywacji kwasem siarkowym (VI)-węgiel ma niewielka zdolność adsorpcyjna, kwasem fosforowym(V)- problemy z korozja aparatury, chlorkiem cynku- zanieczyszczenie węgla aktywnego śladami soli cynku
-proces aktywacji chemicznej charakteryzuje się współczynnikiem nasycenia(stosunek masy bezwodnego aktywatora do masy suchego materiału węglowego). Zwiększenie współczynnika nasycenia do wartości 1 (rozwój mikroporowatości węgla), gdy wynosi 1-2(objętość porów zmniejsza się) ;gdy przekracza 2 (duże pory)
Zastosowanie węgla aktywnego
Obecną światową produkcje adsorbentów węglowych szacuje się na blisko 1 mln t/rok, z czego ponad 90% stanowią węgle aktywne do adsorpcji z fazy gazowej i ciekłej.
Zastosowanie węgla aktywnego do adsorpcji z fazy gazowej:
- usuwanie z przemysłowych gazów odlotowych substancji szkodliwych(dwutlenku siarki, siarkowodoru)
-odzyskiwanie cennych składników z gazów produkcyjnych(benzyna, aceton)
-rozdzielanie mieszanin gazowych na składniki
-oczyszczanie gazów przemysłowych
Zastosowanie impregnowanych węgli aktywnych w ochronie dróg oddechowych przed substancjami toksycznymi.
Impregnowane węgle aktywne to układy złożone z węgla aktywnego z naniesionymi substancjami.( związki miedzi, chromu, srebra, potasu, cynku, kobaltu….)
Impregnowane węgle aktywne są stosowane w urządzeniach do ochrony dróg oddechowych (w filtracyjnych maskach przeciwgazowych)
Zastosowanie węgla aktywnego do adsorpcji z fazy ciekłej:
-zastosowanie w cukrownictwie(odbarwianie syropów cukrowych)
- wykorzystanie do odbarwiania olejów i tłuszczów
-wykorzystanie do polepszania smaku i innych własności napojów alkoholowych(oczyszczanie spirytusu rektyfikowanego, piwa)
Zastosowanie węgla aktywnego do oczyszczania wody i ścieków:
-Uzdatnianie wody pitnej(stosowanie węgli aktywnych wraz z utleniaczami -środek do usuwania mikrozanieczyszczeń -pestycydy, detergenty)
-oczyszczanie ścieków i odnowa wody
W przemyśle chemicznym jest wykorzystywany do odbarwiania substancji organicznych(usuwanie zanieczyszczeń polimerowych)
W przemyśle farmaceutycznym węgiel aktywny stosuje się do oczyszczania gliceryny, kwasu mlekowego….a także do rozdzielania antybiotyków spokrewnionych pod wzgl. strukturalnym.
Węgle aktywne znalazły zastosowanie do otrzymywania porowatych elektrod gazowych(tlenowych)
Struktura węgla aktywnego
-jednostką strukturalna węgla aktywnego jest grafitopodobny mikrokrystalit( są jednak pewne odstępstwa)
-odległości międzywarstwowe w krystalitach węgla aktywnego nie są jednakowe
-ich szkielet zbudowany jest z nieregularnie ułożonych sieci sześcioczłonowych pierścieni węglowych, do których mogą być przyłączone grupy karboksylowe, związki tlenowe, wodór itp.
-zasięg uporządkowania struktury krystalicznej węgla jest ograniczony( mikrokrystality osiągają na ogół średnice od 1 do 10 nm i są zbudowane z kilku warstw- wielkości ich są silnie zależne od warunków otrzymywania a zwłaszcza temperatury i czasu przeróbki termicznej
-przeciętne węgle mają na ogół silnie rozwiniętą powierzchnię wewnętrzną( ich powierzchnia właściwa przekracza często 1000m2/g
-ze względu na złożoną strukturę porowatą węgli Dubinin wyróżnił dwa krańcowe typy strukturalne
a)węgle zawierające przede wszystkim mikropory, o rozmiarach promieni porów 1-3nm
b)węgle zawierające mikropory jak i pory o promieniach większych od 3nm
Chemiczna budowa węgla aktywnego
Węgle aktywne zawierają zwykle obok pierwiastka węgla (ponad 90% ich masy) różne domieszki substancji nie węglowych(różnią się one zarówno składem jak i sposobem związania z powierzchnią
A )substancje mineralne (popiół)-zawarte w porach węgla aktywnego po jego spaleniu
B )heteroatomy - związane chemicznie z atomami węgla na krawędziach i narożach krystalitów
Ad. A )
-nie są związane chemicznie z powierzchnią węgla
-zawartość ich waha się od 1% do nawet 20% i zależy przede wszystkim od rodzaju surowca
-jego zawartość w węglu jest balastem w procesach adsorpcji(wskazane usuwanie-ługowanie stężonymi kwasami HCl i HF)
Ad. B )
-chemicznie związane ze szkieletem węglowym
-najczęściej atomy tlenu,wodoru,siarki,chlorowca
Chemiczna budowę powierzchni węgli aktywnych w decydującym stopniu określa rodzaj, ilość i sposób związania z nią różnych heteroatomów.
Heteroatomy zgrupowane na powierzchni węgla tworą różnego rodzaju grupy funkcyjne.
Najczęściej stosowane węgle aktywne zawierają kilka procent wagowych związanego chemicznie tlenu i znacznie mniejszą ilość wodoru związanego z powierzchnia atomami węgla bezpośrednio lub poprzez tlen.
Powierzchniowe związki tlenowe ze względu na ich charakter chemiczny dzieli się na dwa główne rodzaje:
grupy funkcyjne o charakterze kwasowym
grupy funkcyjne o charakterze zasadowym
Właściwości adsorpcyjne węgli aktywnych
Najistotniejsze czynniki:
-struktura porowata
-chemiczna budowa powierzchni
-stopień rozwinięcia struktury porowatej( objętość porów, powierzchnia właściwa) odgrywa szczególna role w przypadku adsorpcji z fazy gazowej (węgle mikroporowate), w przypadku fazy ciekłej(węgle o porach większych niż 3nm)
-chemiczna budowa powierzchni ma w przypadku adsorpcji z fazy gazowej ma małe znaczenie, wręcz przeciwnie w adsorpcji z fazy ciekłej