Technologia lekkiej syntezy organicznej
Zagadnienia:
1. Reakcje otrzymywania estrów. Mechanizm estryfikacji Fishera.
2. Na czym polega kataliza przeniesienia międzyfazowego.
3. Ciecze jonowe: budowa, przykłady, zalety.
4. Typy związków powierzchniowo czynnych (surfaktantów) - krótka charakterystyka.
5. Wymień i krótko opisz zasady technologiczne.
6. Wymień i krótko opisz zasady technologiczne wg Bretsznajdera.
7. Porównanie procesu ciągłego i okresowego (wady i zalety)
8. Utlenianie kumenu do WNTK - reakcje (wolnorodnikowy łańcuchowy proces utleniania + produkty uboczne)
9. Skale. Powiększanie skali.
10. Metody uszlachetniania surowców - chemiczne i wykorzystujące właściwości fizykochemiczne.
11. Minimalizacja odpadów szkodliwych dla środowiska.
12. Dobór rozpuszczalników we współczesnej produkcji przemysłowej (cel stosowania rozpuszczalników, cechy charakterystyczne rozpuszczalników).
13. Wymień i krótko opisz 3 operacje stosowane w praktyce produkcyjnej.
14. Wymień i krótko opisz przesłanki ekonomiczne do wyboru drogi syntezy.
15. Wyjaśnij pojęcia:
- procesy podstawowe;
- proces technologiczny;
- uzysk produktu;
- koszt własny produktu;
- instalacja produkcyjna;
- parametr technologiczny.
16. Wymień i krótko opisz 3 operacje stosowane w laboratorium
17. Podstawowe parametry wyboru drogi produkcji.
18. Wymień reagenty stosowane do deprotonacji, zasady organiczne, utleniacze i czynniki redukujące.
Reakcje otrzymywania estrów. Mechanizm estryfikacji Fishera
Aktywacja grupy acylowej
Transestryfikacja
Proces ten można przyspieszyć dodając niewielkiej ilości alkoholanów sodu lub potasu. W praktyce do układu reakcyjnego dodaje się niewielkie ilości odpowiednich metali. Alkoholan tworzy się wówczas w wyniku ich reakcji z uczestniczącymi w procesie alkoholem
Katalizatorami mogą być również silne kwasy (tak jak w przypadku estryfikacji)
Jako katalizatory reakcji stosowano również amoniak, pirydynę, NaOH, NaCO3, wodorotlenek czteroetyloamoniowy, alkoholany glinu i litu. W szczególnych wypadkach stosuje się estry alkoholi i kwasu tytanowego.
Acydoliza
Katalizatorami są trójfluorek boru i niekiedy sole rtęci
Estryfikacja bezwodnikami kwasowymi
Katalizatorami są: ZnCl2, P2O5, FeCl3, słabe kwasy Lewisa.
Estryfikacja z użyciem chlorków kwasowych
MECHANIZM ESTRYFIKACJI FISHERA:
Kataliza przeniesienia międzyfazowego
Kataliza przeniesienia międzyfazowego (PTC) jest sposobem prowadzenia reakcji anionów nieorganicznych lub organicznych z niepolarnymi reagentami organicznymi. Techniką PTC reakcje prowadzi się w niemieszających się ze sobą układach dwufazowych ciecz-ciecz lub ciecz-ciało stałe. Fazę organiczną stanowią reagenty organiczne, natomiast nieorganiczną - źródło anionów nieorganicznych lub zasada. W takich układach reakcje pomiędzy partnerami, znajdującymi się we wzajemnie nie mieszających się fazach, nie zachodzą jeśli nie znajdzie się w nich katalizator przeniesienia międzyfazowego. Katalizatorami dostarczającymi liofilowych kationów organicznych są najczęściej czwartorzędowe sole amoniowe. Istota PTC polega na ciągłym wytwarzaniu liofilowych par jonowych składających się z reagującego anionu oraz kationu tetraalkiloamoniowego (TAA). W tej formie aniony mogą wstępować w reakcję w środowisku niepolarnym.
Przykład: cyjanowanie haloalkanów
R - Cl + NaCl → R - CN + NaCl
Reakcja ta nie zachodzi, ponieważ reagenty te znajdują się w różnych nie mieszających się ze sobą fazach. W obecności niewielkich ilości liofilowej soli TAA zachodzi szybka reakcja.
W procesie wymiany jonowej wytwarzane są liofilowe pary jonowe
, które dyfundują do fazy organicznej, gdzie zachodzi reakcja z chlorkiem alkilu. Wymiana jonowa może zachodzić drogą migracji soli TAA między fazami wodną i organiczną, względnie na granicy faz. Ponieważ sole TAA o znacznej liofilowości, nierozpuszczalnie w wodzie są efektywnymi katalizatorami przeniesienia międzyfazowego.
3. Ciecze jonowe: budowa, przykłady, zalety
Ciecz jonowa - związek chemiczny składający się z kationu i anionu. W temperaturze pokojowej jest cieczą przypominającą wodę.
Budowa
Kation: wyłącznie organiczny
1,3 - dialkiloimidazoliowy
1 - alkilopirydynowy
Inne: tetraalkiloamoniowe, tetraalkilofosfoniowe
Anion: nieorganiczny lub organiczny
Tetrafluoroboran
Heksafluorofosforan
Di(trifluorometylosulfonylo)amid
Chlorogliniany
,
Inne:
Ciecze proste: posiadają jeden anion, są niewrażliwe na kontakt z wodą i powietrzem. Skuteczne w reakcjach: Diesla i Adlera, Wittiga, Hecka, polimeryzacji.
Ciecze złożone: zawierają co najmniej jeden dwuskładnikowy anion, np. chloro gliniany. Skuteczne w reakcjach alkilowania, arylowania, izomeryzacji, estryfikacji i krakingu. Ograniczeniem w stosowaniu cieczy podwójnych są warunki bezwodne, ponieważ woda rozkłada anion z wydzieleniem chlorowodoru.
Właściwości cieczy jonowych
Związki polarne
Sole o temperaturze topnienia do 50oC
Wysoka temperatura wrzenia, która jest jednocześnie temperaturą rozkładu >300oC
Ciekłe w temperaturze pokojowej i szerokim zakresie temperatur
Gęstość zależy od podstawnika alkilowego. Największą gęstość w szeregu homologicznym ma pierwszy związek o najmniejszej masie molowej, każda następna grupa metylowa powoduje zmniejszenie gęstości. Generalnie są cięższe od wody.
Lepkość jest ponad dwukrotnie większa od lepkości tradycyjnych rozpuszczalników organicznych i jest bardzo zbliżona do typowych olejów. Lepkość rośnie wraz ze wzrostem długości podstawnika
Mała prężność par w temperaturze pokojowej wynikająca z jonowej budowy
Stabilne termicznie, chemicznie i elektrochemicznie
Rozpuszczają w sobie związki organiczne i nieorganiczne: alkohole, octan etylu, chloroform, aceton, DMF, DMSO, sole nieorganiczne, niektóre polimery i minerały
Nie mieszają się z heksanem i olejami
Rozpuszczalność w wodzie zależy od rodzaju anionu i długości podstawników
Mogą mieć charakter cieczy newtonowskich i nienewtonowskich
Wiele katalizatorów, szczególnie kompleksów metali przejściowych rozpuszcza się w cieczach jonowych
Enzymy zachowują w nich swoją aktywność
Zastosowanie cieczy jonowych
Największe zastosowanie znalazły jako rozpuszczalniki i katalizatory wielu reakcji:
Reakcje te przebiegają w łagodniejszych warunkach, z większą wydajnością i selektywnością
Katalizator w cieczy jonowej jest zawracany, a produkt wydzielane przez dekantację lub ekstrakcję (łatwe wydzielenie)
W reakcjach enzymatycznych enzymy tworzą zawiesinę w cieczy jonowej, w której są stabilne, zwiększa to enancjoselektywność reakcji
W procesach ekstrakcji ze względu na ograniczoną mieszalność z wodą można ekstrahować z wody zarówno związki organiczne jak i jony metali oraz ich kompleksy
Są elektrolitami w chemicznych źródłach prądu (baterie słoneczne)
W procesach separacji przy oczyszczaniu i odzysku materiałów w przemyśle jądrowym do produkcji selektywnych ciekłych membran i sensorów
Środek smarujący, plastyfikator, środek bakterio i grzybobójczy, środek utrwalający i balsamujący, środek antyelektrostatyczny, składnik atramentu, selektywny absorber związków siarki z benzyny i olejów
Zalety cieczy jonowych
Generują mało odpadów
Są wielokrotnego użycia
Zerowa emisja oparów, nielotne, niepalne
Wysoka wydajność i selektywność reakcji
Efektywny rozpuszczalnik katalizatorów
Bezpieczne rozpuszczalniki i materiały pomocnicze
Łatwe wydzielenie produktów
Nietoksyczne lub mało toksyczne
Wyłapują kwasy powstające w reakcji (HCl)
Wady cieczy jonowych
Spalanie generuje toksycznie gazy (HF)
Problem z otrzymaniem chemicznie czystej cieczy jonowej
Do ich syntezy stosuje się szkodliwe związki
Typy związków powierzchniowo czynnych (surfaktantów)
Surfaktanty - substancje które mają specyficzne właściwości wynikające z ich budowy chemicznej. Cząsteczka takiego związki składa się z dwóch części o skrajnie różnych właściwościach: hydrofilowej i hydrofobowej.
Część polarna - hydrofilowa cząsteczki surfaktanta wykazuje duże powinowactwo do wody i innych cieczy polarnych, a jej obecność w cząsteczce surfaktanta dodaje zdolność do rozpuszczania się w tych cieczach. Budowa chemiczna tej części cząsteczki określa także zdolność całej cząsteczki do dysocjacji w roztworach wodnych. Część hydrofilowa zawiera najczęściej fragment o charakterze rozpuszczalnej w wodzie soli organicznej. W cząsteczkach klasycznych surfaktantów grupą hydrofilową jest najczęściej reszta kwasowa lub zasadowa, której obecność w cząsteczce zapewnia jej rozpuszczalność nie tylko w wodzie ale i innych rozpuszczalnikach polarnych.
Najważniejsze grupy kwasowe:
- grupa karboksylowa - COOH
-grupa sulfonowa -SO3H
-grupa siarczanowa - OSO3H
-grupa fosforanowa - OPO(OH)2
Najważniejsze grupy zasadowe:
-pierwszorzędowa grupa aminowa - NH2
-drugorzędowa - NHR
-trzeciorzędowa - NR2
-czwartorzędowa - [NR3]+
-grupa pirydynowa - [NC5H5]+
Inne grupy hydrofilowe nie tworzące soli:
-grupa tiolowa - SH
-grupa etoksylowa - CH2CH2O
Część niepolarna - hydrofobowa. Cząsteczka surfaktanta charakteryzuje się odmienną właściwością jaką jest jej duże powinowactwo do cieczy niejonowych, natomiast brak powinowactwa do wody. Obecność grupy niepolarnej w cząsteczce jest odpowiedzialna za rozpuszczenie całej cząsteczki w olejach i ogólnie cieczach niepolarnych. Część liopofilowa cząsteczki ZPC stanowi najczęściej alifatyczny łańcuch węglowodorowy zawierający z reguły 8-18 atomów węgla. Który może być:
- nierozgałęziony
- rozgałęziony
- zbudowany z węglowodoru aromatycznego z długim łańcuchem alkilowym.
Kryteria klasyfikacji ZPC:
Bierze się pod uwagę ich zastosowanie oraz budowę chemiczną a przede wszystkim charakter grupy hydrofilowej.
PODZIAŁ ZPC:
ANIONOWE: najpopularniejsza grupa, należą do niej mydła (sole kwasów karboksylowych), sulfoniany, siarczany. Łańcuch alkilowy zawiera około 12-18 atomów węgla, a kationem najczęściej jest jon Na+. Sulfoniany - najpopularniejsze są alkilobenzenosulfonioany.
KATIONOWE: należą do nich sole alkiloamoniowe np. chlorek trimetyloacetylkoamoniowy (właściwości antystatycznie - zastosowanie w preparatach do włosów).
NIEJONOWE: etoksylowane alkohole tłuszczowe. Poprzez wprowadzenie do cząsteczki określonej liczby grup etoksylowych można wpływać na właściwości produktu, a tym samym na jego zastasowanie.
AMFOTERYCZNE: grupa hydrofilowa ma charakter zarówno kwasowy jak i zasadowy. Np. betainy.
Zasady technologiczne
1.Zasada kompleksowego wykorzystania możliwie wszystkich składników wieloskładnikowego surowca
Np. ropa naftowa (wykorzystywana w 99%) rozdzielona na szereg frakcji. Zawsze powinniśmy rozważyć możliwość wykorzystania wszystkich składników surowca, aby odpad, zanieczyszczenie nie były uciążliwe - względy ekologiczne jak i ekonomiczne. Procesy wielko tonażowe opracowywane są tak dokładnie. Przy małych produkcjach najczęściej kupuję się już czyste surowce. Podczas produkcji powstają odpady, zanieczyszczenia, ale nie opłaca się budować tej całej otoczki i odpady najczęściej poddawane są utylizacji, sprzedawane lub wyrzucane (przemysł farmaceutyczny).
2.Zasada doboru najkorzystniejszego spośród możliwych (alternatywnych) surowców
Dla wielkich produkcji: jaki rodzaj surowca zakupić
Dla małych produkcji: od kogo kupić
3.Zasada maksymalnego wykorzystania produktów ubocznych i odpadów jako surowców
Powiązana z zasadą 1, zwłaszcza w produkcjach wielko tonażowych występuje ta ścieżka uboczna produkcji.
4.Zasada wielokierunkowego wykorzystania surowca
Wynika z konieczności zabezpieczenia wytwórcy przed fluktuacjami rynku; kilka pomysłów w zależności od zapotrzebowania.
5.Zasada kombinowania (integracji) różnych procesów przerobu surowców
Zasady technologiczne wg Bretsznajdera
1.Zasada najlepszego wykorzystania różnic potencjałów
(różnic temperatury, ciśnienia, stężeń substancji) Sprawdza się ona do prowadzenia procesu przy jego największej szybkości.
2.Zasada najlepszego wykorzystania surowców
Dla prawidłowej realizacji tej zasady należy:
- zestawić i przeanalizować bilanse masowe i energetyczne procesu
- zastosować odpowiedni nadmiar reagentów (w stosunku do ilości potrzebnej teoretycznie(stechiometria))
- dobrać w miarę możliwości selektywny katalizator, typ reaktora i parametry procesu tak, aby możliwie jak najbardziej ograniczyć udział reakcji niepożądanych.
- stosować przeciwprąd materiałowy, jeżeli ma się do czynienia z układami, w których występuje granica faz, a fazy różnią się znacznie gęstościami. Zastosowanie przeciwprądu umożliwia uzyskanie dużej szybkości przenikania masy.
- przeanalizować możliwości regeneracji surowców pomocniczych i zastosować ich obiegi.
- wykorzystać racjonalnie produkty uboczne i odpadowe.
3.Zasada najlepszego wykorzystania energii
Bilanse energetyczne, możliwie pełne wykorzystanie ciepła strumieni grzewczych, strumieni reagentów oraz substancji pomocniczych, wizualizacja bilansów energetycznych.
4.Zasada najlepszego wykorzystania aparatury
Sprawdza się ona do uzyskania maksymalnej wydajności produktu uzyskiwanego z jednostki jej objętości. W znacznej mierze wpływa to na szybkość reakcji. Tak więc powinno się dążyć do realizacji procesu przy możliwie dużej szybkości reakcji pożądanej (optymalizacja procesu ze względu na jego szybkość): odbieranie produktów i stosowanie nadmiarów reagentów, obiegi reagentów, odpowiednia konstrukcja reaktorów chemicznych (proces ciągły lub okresowy).
5.Zasada umiaru technologicznego
Zasada ta sprowadza się do generalnego optymalizowania parametrów procesu ze względu na wydajność produkcji np. często wynikiem tej optymalizacji jest prowadzenie procesu w temperaturze, w której nie osiąga się maksymalnej szybkości reakcji głównej, by nie zwiększyć przy okazji udziału reakcji niepożądanych. To samo dotyczy innych parametrów procesu.
Porównanie procesu ciągłego i okresowego (wady i zalety)
PROCES CIĄGŁY
Zalety:
Brak przerw w produkcji
Równomierność przebiegu procesu umożliwia jego zautomatyzowanie
Zmniejsza się objętość aparatury w stosunku do wielkości produkcji
Powstają możliwości mechanizacji produkcji (zmniejszenie kosztów osobowych)
Wzrost bezpieczeństwa pracy w trakcie produkcji
Wady:
Ograniczenie elastyczności procesu (najczęściej instalacja jest przeznaczona do konkretnego wyrobu, a przestawienie produkcji wymaga najczęściej jakiejś przebudowy)
Relatywnie wysokie koszty inwestycyjne
PROCES OKRESOWY (PERIODYCZNY)
Zalety:
Prostota realizacji
Elastyczność aparatury
Zastosowanie do małych produkcji
Niższe koszty inwestycyjne
Wady:
Wymaga dużego nakładu pracy fizycznej (nadzór ludzi, duży udział pracowników, większe niebezpieczeństwa)
Przerwy w produkcji
Najczęściej brak mechanizacji i automatyzacji czynności, tj. przygotowanie aparatury, załadunek surowców, doprowadzenie układu do warunków procesowych, czynności końcowe i wyładunek produktu
10. Metody uszlachetniania surowców - chemiczne i wykorzystujące właściwości fizykochemiczne
Metody fizyczne (szuka się różnic fizycznych):
Gaz: -adsorpcja
-absorpcja
-filtracja
Ciało stałe: -przesiewanie
-wytapanie
-wykorzystanie właściwości elektrostatycznych, elektromagnetycznych
Ciecz: -rektyfikacja
-krystalizacja
-ekstrakcja
-metody membranowe
Metody chemiczne:
Metody chemiczne destrukcyjne - wygenerowanie zanieczyszczenia w sposób bezpowrotny.
SA (skł. zanieczyszczony) + R → S(czysty produkt) + AR → usuwanie związku AR
Metody chemiczne zachowawcze.
SA + R → S + AR → S + AR↔A + R (r. odwaracalna)
Reagent R zawraca się do obiegu. Ekeft: wydzielenie reagenta S i A, R nie jest zużywany.
11. Minimalizacja odpadów szkodliwych dla środowiska.
W rozwiniętych społeczeństwach ochrona środowiska jest tak rozbudowana że czasem uniemożliwia nową produkcję chemiczną. W UE prawo to jest najbardziej rozbudowane na świecie. Bardziej liberalne jest pod tym względem USA ale i tak prawo chroni tam środowisko. Pomaga temu proekologiczne środowisko.
Najmniej uciążliwe dla środowiska: Petrochemia
Przemysł chemiczny surowcowy
Fine chemicals
Najbardziej uciążliwy: Przemysł farmaceutyczny
Estymacja kosztów produkcji jako narzędzie stosowanie w trakcie wyboru drogi syntezy:
Można ją zrobić na podstawie prostych obliczeń. Koszty produkcji: robocizna, surowce, aparatura, energia.
Metoda korzystająca z arkuszy kalkulacyjnych. Program ChemCad, metoda szybsza i prostsza.
Dobór reagentów:
Najczęściej reagenty są zdefiniowane w momencie wyboru drogi syntezy ale czasem przy powiększaniu skali warto się zastanowić czy to poprawny wybór. Bierze się pod uwagę następujące kryteria:
Konieczność stosowania nadmiaru reagentów
Problematyka bezpieczeństwa pracy
Względy ekonomiczne
12. Dobór rozpuszczalników we współczesnej produkcji przemysłowej (cel stosowania rozpuszczalników, cechy charakterystyczne rozpuszczalników)
Rozpuszczalniki dodaje się do reakcji aby:
Zwiększyć jej szybkość (zwiększenie wymiany masy, gdy są to reakcje jonowe ma to wpływ na mechanizm)
Zwiększyć wydajność
Zwiększyć powtarzalność
Ułatwić techniczną realizację
Ułatwić separację jej zasadniczego produktu reakcji od zanieczyszczeń
Charakterystyka rozpuszczalników stosowanych jako medium w reakcjach chemicznych:
Rozpuszczalniki protyczne lub donory wiązań wodorowych: H2O, NH3, CH3OH, kwasy Lewisa
Akceptory wiązań wodorowych: zasady Lewisa, H2O, Et3N, aceton, THF
Rozpuszczalniki „polarne aerotyczne” lub rozpuszczalniki nie zawierające grup hydroksylowych: DMSO, DMF
Chlorowęglowodory i fluorowęglowodory
Rozpuszczalniki węglowodorowe nasycone i nienasycone
Rozpuszczalniki wg koncepcji zielonej chemii:
CO2
Ciecze jonowe
Organiczne związki fluorowane
Woda
PEG
PPG
Glikol propylenowy
Etery glikolowe
Olej sojowy i pochodne
Butanodiol i pochodne
Terpeny
Ponad połowa green solvent wywodzi się z glikolu propylenowego lub jego pochodnych. Obserwuje się również szybki wzrost znaczenia rozpuszczalników produkowanych na bazie oleju sojowego i pochodnych.
14. Przesłanki ekonomiczne do wyboru drogi syntezy
Dobra znajomość procesu
Dostępność niezbędnej aparatury
Analiza dostępności w miarę tanich surowców
Problematyka syntez złożonych
Rozwój metod „teleskopowych” dla reakcji następczych
Ograniczenie do minimum procesów, w których stosuje się zabezpieczanie grup funkcyjnych
Minimalizacja ilości stopni w przypadku produkcji przebiegających wg reakcji następczych
Ochrona przed niekontrolowanymi reakcjami utlenienia
Problematyka reakcji enacjo i regiospecyficznych
Stosowanie reakcji przegrupowania
Problem najistotniejszego stadium w procesach wielostadiowych
Problem dostępności procedur poprawy jakości końcowego produktu jak i produktów pośrednich
Problematyka ochrony patentowej i generalnie problematyka ochrony wyników badań
Minimalizacja odpadów szkodliwych dla środowiska
Pojęcia
Procesy podstawowe - elementarne etapy występujące w procesie produkcyjnym w wytwórstwie chemicznym charakteryzujące się określonym zespołem przemian fizycznych lub chemicznych. Przykładem mogą być tu procesy o charakterze fizyczko chemicznym jak absorpcja, destylacja, krystalizacja, sublimacja, lub chemicznym: alkilowanie, sulfonowanie, utlenianie.
Proces technologiczny - zespół odpowiednio uszeregowanych i połączonych ze sobą procesów podstawowych w wyniku których z surowców i półproduktów uzyskuje się w instalacji produkcyjnej określone wyroby finalne.
Uzysk produktu - wydajność względna procesu:stosunek ilości produktu wytwarzanego w procesie produkcyjnym do teoretycznej ilości tego produktu którą można otrzymać w tym samym czasie z tej samej ilości surowców.
Koszt własny produktu - suma wszystkich wydatków związanych z wyprodukowaniem jednostkowej ilości produktu w warunkach określonej instalacji na którą składają się koszty:
Surowców
Paliwa i innych materiałów potrzebnych do produkcji
Energii elektrycznej
Remontów aparatury i budynku
Magazynowania i transportu
Uposażeń pracowniczych
Amortyzacji nakładów inwestycyjnych
Instalacja produkcyjna - zespół aparatów i urządzeń przeznaczonych do prowadzenia procesu technologicznego wg określonej koncepcji technologicznej.
Parametr technologiczny - wielkość określająca warunki przebiegu procesu podstawowego (temperatura, ciśnienie, natężenie przepływu strumienia itp.)
18. Wymień reagenty stosowane do deprotonacji, zasady organiczne, utleniacze i czynniki redukujące.
Zasady organiczne (deprotonowanie):
tBuOK, t-AmNa lub t-AmK
BNH2<Bu2NH<Bu3N
1,4-diazobicyclo[2,2,2]octan [DABCO]
Utlenianiacze:
Utlenianie organiczne i nieorganiczne: CrO2, K2CrO4, KMnO4, HNO3, H2O2, O2
(NMO-tlenek N-metylomorfoliny) jako rozpuszczalnik i przenośnik tlenu
Kompleks mocznika z nadtlenkiem wodoru, nadtlenokwasy, wodoronadtlenki, ketony jako przenośniki tlenu z nadtlenku wodoru do związków organicznych.
OXONE (2KHSO5 KHSO4 K2SO4) jako modny utleniacz do procesów prowadzonych w małej skali. Kwas caro (H2SO5) jako utleniacz (w wyniku tego utlenienia powstają w miarę bezpieczne siarczany, jest to czynnik utleniający o dużej trwałości)
Czynniki redukujące:
Wodór w obecności różnych katalizatorów( nie występują odpady w tym procesie ale często jest to proces ciśnieniowy)
Nikiel Raneya (wytrawianie stopów niklu z glinem za pomocą kwasów-tani odczynnik)
Metale: Fe(0)/H+, Zn(I)/H+, Na2S2O4