Konfiguracja absolutna (konfiguracja bezwzględna) to jednoznaczny sposób rozróżniania i nazewnictwa izomerów optycznychIzomeria optyczna, w tradycyjnym znaczeniu to zjawisko występowania dwu różnych odmian postaci niektórych związków chemicznych, które nie różnią się niczym oprócz tego, że stanowią swoje wzajemnie nienakładalne odbicie lustrzane. Pary takich izomerów nazwa się enancjomerami a ich istnienie jest związane z cechą związków chemicznych zwaną chiralnością. W mniej tradycyjnym znaczeniu izomeria optyczna jest tożsama z każdym rodzajem steroizomerii - niekoniecznie ograniczonym do występ...
[click for more], a ściśle biorąc ustalania rzeczywistej konfiguracji podstawników przy centrach chiralności w enancjomerachEnancjomery to izomery optyczne, które są własnymi lustrzanymi odbiciami - mniej więcej tak jak prawa i lewa rękawiczka. Mogą istnieć tylko dwa enancjomery danego związku chemicznego. Dwa enancjomery skręcają światło spolaryzowane w przeciwnych kierunkach, a niektóre (nie wszystkie) mogą tworzyć lewo- i prawoskrętne formy krystaliczne. Oprócz tego wszystkie własności fizyczne i olbrzymia większość chemicznych są dla obu enancjomerów identyczne....
[click for more] i diastereoizomerachDiasteroizomery to izomery optyczne, które nie pozostają z sobą w relacji odbić lustrzanych, nie są to więc enancjomery. Zjawisko disastereoizomeryzmu wynika z istnienia dwóch lub więcej centrów chiralności w obrębie jednej cząsteczki. W przypadku nie-cyklicznej cząsteczki z dwoma centrami chiralności i co najmniej czterema różnymi podstawnikami przy tych centrach, możliwe są zawsze cztery różne izomery optyczne. Dwie z nich mają tę samą konfigurację absolutną na obu centrach chiral...
[click for more].

Stosuje się dwie konwencje:

• D-L (z aldehydem glicerynowym jako wzorcem) - tzw. konwencja Fischera

• R-S albo Cahna, Ingolda i Preloga

Konwencja D-L (Fischera)

Konwencja używana najczęściej do określania konfiguracji węglowodanów i aminokwasówAminokwas jest związkiem chemicznym, zawierający grupę aminową (zasadową) oraz grupę karboksylową (kwasową). Aminokwasy są rozpuszczalne w wodzie. W zależności od położenia grupy aminowej, możemy wyróżnić α, β, γ, δ i ε-aminokwasy. Ze względu na liczbę grup aminowych i karboksylowych wyróżniamy aminokwasy:...
[click for more]. Cząsteczkę aldehydu glicerynowego prawoskrętnego (takiego, który skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w prawo) należy ustawić jak na obrazku, to znaczy aby grupa -CHO znalazła się na górze, -OH po prawej stronie, -CH₂OH na dole, a -H po lewej. Ponadto grupy -H i -OH powinny znajdować się nad powierzchnią rysunku, a -CHO i -CH₂OH pod nią. W ten sposób otrzymujemy strukturę aldehyduAldehydy to grupa związków organicznych posiadających grupę karbonylową, której atom węgla jest bezpośrednio związany z przynajmniej jednym atomem wodoru....
[click for more] D-glicerynowego. Każdy związek o takim ułożeniu podstawnikówGrupa funkcyjna to szczególnie aktywna część cząsteczki, która jest odpowiedzialna za jej sposób reagowania w danej reakcji. Większość cząsteczek posiadających określoną grupę funkcyjną zachowuje się w ten sam sposób w tych samych reakcjach chemicznych niezależnie od budowy ich pozostałej części. Stąd znając ogólne zasady według których reagują dane grupy funkcyjne można łatwo przewidzieć zachowanie cząsteczek, które je posiadają....
[click for more] jest izomerem D. W przypadku cukrówPojęcie cukier może mieć wiele znaczeń. Pierwotnie pod tym pojęciem kryła się dość konkretna substancja będąca środkiem spożywczym. Później okazało się, że ten sam cukier może być produkowany z różnych surowców, a z czasem utworzono od tego cukru grupę związków chemicznych zwanych cukrami, czyli węglowodanami, po czy okazało się, i tych węglowodanów jest znacznie więcej niż sądzono, a niektóre z nich zupełnie nie przypominają cukru w pierwotnym znaczeniu. Powstało równ...
[click for more] o tym, czy związek jest D czy L decyduje ułożenie grup -OH i -H najbliższych grupie -CH₂OH (przy przedostatnim atomie węgla, licząc od grupy -CHO). Cukry w przyrodzie to D-cukry. W przypadku α-aminokwasów grupę -COOH ustawia się zamiast -CHO, -NH₂ zamiast -OH, a grupę charakterystyczną dla każdego aminokwasu zamiast grupy -CH₂OH. Aminokwasy tworzące białka to L-aminokwasy, sporadycznie występują D-aminokwasy, jednak nie w połaczeniach białkowych. Wybór aldehydu glicerynowego jako wzorca nie był przypadkowy, twórca tej konwencji Herman Emil Fischer sprowadził problem absolutnej konfiguracji cukrów do znalezienia absolutnej konfiguracji właśnie tego związku. Zupełnie dowolnie założył, że prawoskrętny aldehyd glicerynowy ma w tej konwencji grupę -OH po stronie prawej, co okazało się słuszne dopiero po przeprowadzeniu badań rentgenograficznych.

Konwencja Cahna-Ingolda-Preloga (R-S)

Jest to metoda uniwersalna, którą można zastosować do wszystkich związków z asymetrycznymi atomami.

Aby ustalić konfigurację absolutną wokół danego centrum chiralności należy:

1. ustalić kolejność podstawników przyłączonych do atomu stanowiącego centrum chiralności, zgodnie z regułami, które zostaną opisane później.

2. ustawić analizowaną cząsteczkę tak, aby podstawnik o najniższym pierwszeństwie był ustawiony jak najdalej (z tyłu płaszczyzny)

3. patrząc na pozostałe podstawniki (które siłą rzeczy są w tej sytuacji frontem do obserwatora) należy ustalić, czy wodząc wzrokiem od podstawnika pierwszego do ostatniego w ustalonej wcześniej ich kolejności trzeba posuwać się zgodnie z kierunkiem wskazówek zegara, czy też odwrotnie. Jeśli trzeba zgodnie z obrotem zegara to mamy do czynienia z konfiguracją R (do łac. rectus - prawy) , a gdy odwrotnie z konfiguracją S (od łac. sinister - lewy).

Np: w przypadku enacjomeru z jednym centrum chiralności o czterech podstawnikach A,B,C i D, których kolejność jest A>B>C>D, ustawiamy go w przestrzeni tak aby podstawnik A znalazł się najdalej z tyłu, a potem patrząc od frontu, gdy podstawniki B,C i D ustawiają się tak jak dla przykładu (R) na rysunku obok mamy do czynienia z konfiguracją R, a gdy tak jak dla przykładu (S), mamy do czynienia z konfiguracją S.

Zasady ustalania kolejności podstawników są dość złożone i ściśle zdefiniowane. Dokładne ich wyjaśnienie dla wszystkich możliwych przypadków zajęłoby zbyt wiele miejsca. W zasadzie można te reguły sformułować w postaci czterech zasad, jednak praktyczne, poprawne zastosowanie tych zasad wymaga sporej praktyki, zwłaszcza w przypadku bardzo złożonych podstawników. Oto te reguły:

1. O kolejności decyduje w pierwszej instacji liczba atomowaLiczba atomowa (Z) określa ile protonów znajduje się w jądrze danego atomu. Atomy, które posiadają tę samą liczbę protonów, są z definicji atomami jednego pierwiastka. Nie oznacza to jednak, że wszystkie atomy jednego pierwiastka posiadają tę samą masę, gdyż mogą one posiadać różną liczbę neutronów w jądrach. Atomy posiadające tę samę liczbę atomową, ale różną liczbę neutronów nazywa się izotopami....
   [click for more] (l.a) atomu podstawnika, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności. Oznacza to np: że w sytuacji, gdy podstawniki są czterema różnymi pojedynczymi atomami (np: jod ...
   [click for more] (I, l.a = 57), bromBrom (Br, łac. bromium) to niemetal z z VII grupy pierwiastków. Posiada 4 izotopy 77, 79, 81 i 82, z których 79 i 81 są trwałe i występują w proporcji niemal 1:1 w bromie występującym w przyrodzie....
   [click for more] (Br, l.a = 35), chlor...
   [click for more] (Cl, l.a= 17), wodór (H, l.a = 1) ich kolejność jest następująca: I > Br > Cl > H.

2. W wypadku występowania izotopówIzotopy - to atomy, które posiadają tę samą liczbę protonów, ale różnią się liczbą neutronów. Izotopy różnią się masą atomową, ale należą do jednego pierwiastka i mają niemal identyczne własności chemiczne....
   [click for more] w analogicznych miejscach, o pierwszeństwie decyduje większa liczba masowaLiczba masowa (A) - wartość opisująca liczbę nukleonów (protonów i neutronów) w jądrze określonego izotopu atomu danego pierwiastka. Liczby masowej nie należy mylić z masą atomową, która wyznaczana jest metodami chemicznymi. Nierówność ta spowodowana jest trzema powodami:...
   [click for more].

3. Jeśli podstawniki łączą się z centrum chiralności tymi samymi atomami, to należy wziąć pod uwagę kolejne atomy przyłączone bezpośrednio do atomu, którym cały podstawnik łączy się z centrum chiralności. Jeśli i te mają tę samę liczbę atomową, należy wziąć pod uwagę kolejne, dalsze atomy, aż w końcu dojdzie się do takiej pary atomów, z których jeden ma większą liczbę atomową od drugiego.

4. gdy dalsze atomy są połączone wiązaniami wielokrotnymi, liczy się się je jakby były połączone wiązaniami pojedynczymi, tyle że wiele razy. Oznacza to np. że gdy mamy dwa podstawniki -A=B i -A-B, podstawnik -A=B będzie pierwszy gdyż A łączy się z atomem B "dwa razy" podczas gdy podstawnik -A-B tylko "raz".

5. gdy w podstawniku występują ugrupowania cykliczne, a wcześniejsze reguły nie pozwoliły ustalić kolejności, przed "dotarciem" do układu cyklicznego, stosuje się zasadę, że o kolejności decyduje "dotarcie" do pary dwóch różnych atomów po jak najkrótszej drodze (przechodząc przez jak najmniejszą liczbę wiązań chemicznych).

Przykład: cząsteczka 4-bromo-3-chloro-1-jodopentanu:

zawiera cztery podstawnik wokół centrum chiralności (czerwony atom węgla):

• 2-jodoetylowy: ICH₂CH₂-

• 1-bromoetylowy: CH₃CHBr-

• chlorkowy: Cl-

• wodorkowy: H-

W pierwszej kolejności bez trudu można ustalić, że pierwszy w kolejności jest podstawnik chlorkowy, (Cl), bo atom chloru ma większą liczbę atomową od węgla i wodoru. Tak samo łatwo jest ustalić, że ostatni w kolejności jest podstawnik wodorkowy. Problemem jest tylko stwierdzenie czy podstawnik 2-jodoetylowy jest przed 1-bromoetylowym czy na odwrót. Jod ma co prawda większą liczbę atomową od chloru, ale jest dalej odsunięty od centrum chiralności. Stosując zasadę nr. 2 - dochodzimy do wniosku, że pierwszy jest jednak podstawnik 1-bromoetylowy, gdyż w tym podstawniku atomowi bromu podstawionemu do atomu węgla, który jest bezpośrednio przyłączony do centrum chiralności odpowiada w podstawniku 2-jodoetylowym atom wodoru. Tak więc ostateczna kolejność podstawników wygląda tak:

chlorkowy > 1-bromoetylowy > 2-jodoetylowy > wodorkowy

Literatura: R.T.Morrison, R.N.Boyd, Chemia Organiczna, PWN, W-wa, 1985, t. 1, str. 170-173

---