Z przebiegiem wszystkich reakcji chemicznych związane są efekty cieplne. W reakcjach egzotermicznych ciepło wydzielane jest z układu do otoczenia, zaś w reakcjach endotermicznych układ pobiera ciepło z otoczenia.

Entalpia reakcji ၄H jest według pierwszego prawa termodynamiki, czyli zasady zachowania energii, funkcją stanu i nie zależy więc od drogi po jakiej zaszła przemiana. Zależy natomiast od parametrów stanu, w związku, z czym dla tej samej reakcji może przyjmować ona nieskończenie wiele wartości, zależnie od temperatury, ciśnienia czy też stężeń. ၄H reakcji między dowolnymi substratami i dowolnymi produktami można obliczyć z entalpii tworzenia wszystkich reagentów z substancji prostych.

Dla scharakteryzowania reakcji pod względem cieplnym stosuje się dwa rodzaje ciepeła reakcji: ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem (Q_po) i ciepło reakcji w stałej objętości (Q_vo).

Z reguły też ustala się temperaturę. W ten sposób określona entalpia reakcji nosi nazwę znormalizowanego ciepła reakcji. Jest to efekt cieplny towarzyszący otrzymaniu w danych warunkach fizycznych z czystych substratów czystych produktów reakcji przy wzroście liczby postępu reakcji o 1.

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie entalpii dla reakcji zobojętniania kwasu siarkowego wodorotlenkiem sodowym.

H₂ S0₄თ2Na0H Ⴎ Na₂S0₄ + 2H₂0

Znormalizowane ciepło reakcji Q_po = ၄h_o musi być odniesione do przypadku, gdy w stałej temperaturze przereagowują dwa mole czystego wodorotlenku sodowego i jeden mol czystego kwasu siarkowego, dając dwa mole czystej wody i jeden mol siarczanu sodowego. Opisany proces jest fikcyjny, ponieważ wychodząc z czystych substratów otrzymamy roztwór siarczanu sodowego.

W kalorymetrze przeprowadzamy reakcję w ten sposób, że do wodnego roztworu wodorotlenku o znanym stężeniu dodaje się odpowiednią ilość roztworu kwasu siarkowego o znanym stężeniu, a w wyniku powstaje roztwór siarczanu sodowego o znanym stężeniu.

Jeżeli przyjmiemy, że roztwór 2 moli NaOH w 100 g wody zobojętniamy za pomocą roztworu 1 mola H₂S0₄ w 200 g wody, to wtedy równanie termochemiczne zapisujemy następująco:

2NaOH Ⴗ 100H₂0_© + H₂SO₄ Ⴗ 200% H₂O_© ->Na₂SO₄Ⴗ402H₂0_© Q_p^I, [2]

a zmierzony efekt cieplny tego procesu oznaczymy przez Q_p^I, .

Jeżeli dodatkowo zmierzymy następujące ciepła rozpuszczania:

NaOH_(s) + 100 H₂O_© -> NaOHႷ 100 H₂0 Q_p^II [3]

H₂S0₄ + 200 H₂0_© -> H₂S0₄Ⴗ 200 H₂0 Q_p^III [4]

Na₂S0₄ + 402 H₂0_© -> Na₂S0₄.Ⴗ402 H₂0 Q_p^IV [5]

to według prawa Hessa:

Qpo =၄h_o = 2Q_p^II + Q_p^III - Q_p^IV + Q_pⁱ

W pomiarach kalorymetrycznych efekt cieplny reakcji zobojętniania Q_p^I możemy wyznaczyć mierząc przyrost temperatury układu kalorymetrycznego ၄T = T₁ - T₂, spowodowany zajściem reakcji. Przeprowadzony proces nic jest jednak adiabatyczny, ponieważ izolacja termiczna nie jest doskonale, n ponadto w kalorymetrze umieszczone jest mieszadło, które ułatwia wymieszanie się substratów i przyspiesza wyrównywanie się temperatur. Praca mechaniczna wykonana w układzie kalorymetrycznym przez mieszadło powoduje doprowadzenie do układu energii z niewielką, w przybliżeniu stałą szybkością. Można założyć, że szybkość zmian energii badanego układu, wynikająca z upływu ciepła i pracy mieszadła jest w danej temperaturze w przybliżeniu stała. Można wobec tego przyjąć, że w okresie początkowym i końcowym temperatura jest liniową funkcji czasu.

W przypadku, gdy zmiany temperatury w okresach początkowym (I) i końcowym (III) są znaczne, należy uwzględnić poprawki na promieniowanie w postaci analitycznej. Ponieważ zakres zmian temperatury w czasie pomiaru nie jest zbyt duży, można przyjąć, że ciepła właściwe cieczy kolorymetrycznej i układu kolorymetrycznego nie ulegnie zmianie. Doprowadzone do układu ciepło Q (reakcji chemicznej lub prądu elektrycznego, powoduje przyrost temperatury układu o.

Wobec tego:

Q_p^I = (mc_p+K) ΔT

[7]

gdzie m - masa cieczy kolorymetrycznej, c_p - ciepło właściwe cieczy kolorymetrycznej, K -stała kolorymetru.

Dla wyznaczenia efektu cieplnego na podstawie zmierzonej wartości ΔT konieczna jest znajomość wartości stałej układu pomiarowego K.

Wartość tę można wyznaczyć przeprowadzając pomiar kalibracyjny polegający na pomiarze zmiany temperatury układu ΔT spowodowanej znanym ciepłem Q_el doprowadzonym do układu. Jest to najczęściej praca prądu elektrycznego. Jeżeli jednak przyjmiemy, że wartość (mc_p + K) jest w badanym zakresie temperatur stała, wielkość nieznanego efektu cieplnego można wyznaczyć bezpośrednio, bez wyznaczania stałej układu.

Jeżeli do układu zostanie doprowadzone ciepło prądu elektrycznego:

Q_el=
[8]

To spowoduje ono wzrost temperatury układu o ΔT_el:

= (mc_p+K) ΔT_el [9]

Z drugiej strony efekt cieplny reakcji Q_p^I spowoduje wzrost temperatury układu o ΔT :

Q_p^I= (mc_p+K) ΔT [10]

Dzieląc równania[9] i [10] stronami otrzymujemy:

Q_p^I=
[11]

Gdzie: U- przyłożenie napięcia [V], R- opór grzałki [Ω], t- czas przepływu prądu elektrycznego, ΔT i ΔT_el- przyrosty temperatury spowodowane odpowiednio reakcją chemiczną i przepływem przez grzałkę prądu elektrycznego.

Wstęp:

Celem ćwiczenia jest sporządzić wykresu biegu kalorymetru: T=f(t), wyznaczenie przyrostu temperatury ∆T i ∆T_el oraz wyznaczenie ciepła reakcji zobojętniania oraz entalpii reakcji zobojętniania.

W procesie zobojętniania mocnego kwasu mocną zasadą, nie biorą udziału aniony kwasu i kationy zasady, a obserwowane ciepło reakcji wywiązuje się w wyniku powstawania cząsteczki wody:

H₃O⁺ + OH^- = 2 H₂O

Badanie polegało na przeprowadzeniu reakcji 450 cm³ NaOH z 25 cm³ H₂SO₄. Takie proporcje są wystarczające do całkowitego zobojętnienia substancji. Reakcję przeprowadzono w kalorymetrze cieczowym zaopatrzonym w termometr Beckmana, a także w mieszadło i grzałkę o dokładnie znanym oporze. Pomiarów temperatury dokonano według instrukcji wykonania ćwiczenia, a uzyskane wyniki przedstawione zostały w tabeli.

Tabela pomiarowa:

Lp.	Czas t [min]	ΔT [^oC]
1	0	0,17
2	1	0,17
3	2	0,18
4	3	0,18
5	4	0,18
6	5	0,18
7	6	0,19
8	7	0,19
Dodanie kwasu
9	8	1,2
10	9	1,2
11	10	1,2
12	11	1,19
13	12	1,19
14	13	1,19
15	14	1,19
16	15	1,19
17	16	1,19
18	17	1,19
Ogrzewanie
19	18	1,2
20	19	1,24
21	20	1,29
22	21	1,34
23	22	1,39
24	23	1,44
25	24	1,49
26	25	1,54
27	26	1,59
28	27	1,64
29	28	1,69
30	29	1,74
31	30	1,78
32	31	1,83
33	32	1,87
34	33	1,93
35	34	1,97
36	35	2,03
37	36	2,09
38	37	2,12
39	38	2,17
40	39	2,2
Wyłączenie grzałki
41	40	2,23
42	41	2,23
43	42	2,23
44	43	2,23
45	44	2,23
46	45	2,22
47	46	2,22
48	47	2,22

Wykres biegu kalorymetru T = f(t):

0 na osi ΔT przyjęte jest za 20^oC.

Wartości ΔT i ΔT_el odczytane z wykresu wynoszą:

ΔT_el = 2,2 - 1,2 = 1 [^oC]

ΔT = 1,2 - 0,19 = 1,01 [^oC]

Wartości R i U:

R = 934 [Ω]

U = 30 [V]

Ciepło reakcji zobojętniania:

gdzie:

U - przyłożone napięcie [V]

R - opór grzałki [Ω]

t - czas przepływu prądu elektrycznego [s]

ΔT i ΔT_el. - przyrosty temperatury spowodowane reakcją chemiczną

Zmiana entalpii dla zobojętniania:

W przypadku zmiany ilości reagentów efekt energetyczny rośnie lub maleje proporcjonalnie. Synteza fazy ciekłej zachodzi niższym efektem cieplnym niż synteza pary. Według prawa Hessa efekt cieplny reakcji nie zależy od drogi przemiany pod warunkiem, że wszystkie procesy są izobaryczne lub wszystkie izochoryczne, a jedną formą wymiany energii na sposób pracy jest praca objętościowa (a nie elektryczna).

ΔH - dla wody wynosi 241988,6664 [J/mol], a

ΔH entalpia reakcji zobojętniania NaOH roztworem H₂SO₄ wynosi 27251,1 J/mol.

Wnioski:

W kalorymetrze przeprowadziliśmy reakcję polegającą na wprowadzeniu do wodnego roztworu wodorotlenku o stężeniu 0.1 [mol/dm³], kwas siarkowy o stężeniu 0.93 [mol/dm³]

W pomiarach kalorymetrycznych efekt cieplny reakcji zobojętniania wyznaczamy mierząc przyrost temperatury układu kalorymetrycznego, w którym zaszła reakcja. Proces nie jest adiabatyczny, bo brak jest szczelnej izolacji termicznej a w kalorymetrze umieszczone mieszadło ułatwia mieszanie substratów i przyspiesza wyrównywanie się temperatur. Praca mechaniczna w układzie kalorymetrycznym wykonywana przez mieszadło powoduje doprowadzenie do układu energii z niewielką, ale stałą szybkością. Zakładamy, że zmiana energii w danej temperaturze jest stała. A w okresie początkowym i końcowym temperatura jest funkcją liniową.

4

---