ROBERT MANIURA

Grupy symetrii - cząsteczka CCl₄.

1. Zagadnienia teoretyczne:

Zastosowanie teorii grup do podziału molekuł i drgań w zależności od ich symetrii:

Teoria grup pozwoliła poklasyfikować drgania w jednoznaczny sposób, który umożliwia przewidywanie ile i jakich drgań w molekule będzie aktywnych w widmie podczerwieni i Ramana. Molekuła może mieć następujące elementy symetrii:

• oś symetrii C_p (gdzie p to krotność osi)

• płaszczyzna symetrii σ

• środek symetrii i

• oś obrotowo - inwersyjna S_p.

Elementom symetrii odpowiadają operacje symetrii (obrót wokół osi symetrii, odbicie w płaszczyźnie, inwersja). Operacja symetrii jest to operacja, która zmieniając położenie atomów w molekule nie zmienia ich konfiguracji.

Zespół elementów symetrii występujących w molekule zaszeregują ją do jednej z grup punktowych. Drgania normalne w oparciu o określoną symetrię względem elementów symetrii molekuły zaszeregowane są do odpowiednich typów symetrii np. A₁, B₂, A_2g, E_u. Na podstawie teorii grup zestawiono dla różnych grup punktowych tablice charakterów, dzięki którym znajdujemy liczbę drgań normalnych o określonym typie symetrii dla konkretnej molekuły należącej do odpowiedniej grupy punktowej oraz określamy reguły wyboru dla widma podczerwieni i Ramana. Tablica charakterów zawiera zespoły charakterów - reprezentacje nieprzywiedlne określające typ symetrii drgania (A₁, A₂ itd.). Aby wreszcie określić ile drgań danego typu symetrii występuje w danej molekule, określa się charaktery operacji symetrii dokonanych na danej molekule, czyli reprezentację przywiedlna danej molekuły.

2. Wyznaczanie reprezentacji przywiedlnej molekuły CCl₄:

Tetraedryczna molekuła CCl₄ ma następujące elementy symetrii:

• element tożsamościowy E

• osiem trójkątnych osi symetrii C₃

• trzy dwukrotne osie symetrii C₂

• sześć czterokrotnych osi obrotowo - inwersyjnych S₄

• sześć diagonalnych płaszczyzn σ_d

Należy, więc do grupy punktowej T_d. Do wyznaczenia reprezentacji przywiedlnej wykorzystuje się fakt, że do charakteru jakiegoś przekształcenia wnoszą swój wkład tylko te atomy molekuły, które w danej operacji symetrii nie zmieniają swojego położenia. Dla każdego takiego nieruchomego atomu wkład pochodzący od różnych operacji symetrii jest z góry określony. Charaktery reprezentacji przywiedlnej otrzymujemy mnożąc liczbę nie przemieszczających się atomów przez wkład do charakteru danej operacji symetrii.

	Operacje symetrii w grupie Td
		E	C3	C2	S4	σd
Liczba nie przemieszczających się atomów	5	2	1	1	3
Wkład nie przemieszczającego się atomu do charakteru	3	0	-1	-1	1
Reprezentacja przywiedlna	15	0	-1	-1	3

Określam ile razy w dany typ symetrii wchodzi w skład reprezentacji przywiedlnej na podstawie wzoru:
gdzie:  - typ symetrii; h - liczba wszystkich operacji symetrii w grupie punktowej; x_j - charakter j - tej klasy symetrii reprezentacji przywiedlnej Γ i nieprzywiedlnej γ.

z tego wynika, że Γ=A₁+E+F₁+3F₂ a reprezentacja obejmująca tylko oscylację Γ_osc=A₁+E+2F₂

Na podstawie tablicy charakterów określam czy oscylacje należące do danego typu reprezentacji pojawią się w widmie podczerwieni i Ramana. W podczerwieni aktywne są dwa drgania typu F₂. W widmie Ramana aktywne jest jedno drganie typu A₁, jedno drganie E i dwa drgania F₂.

3. Interpretacja widma Ramana przy pomocy widma IR.

Drgania aktywne w widmie IR i aktywne w widmie Ramana, typu F₂ to drgania: ν₃ dające pasmo o częstości 797 i 768 cm^-1 odpowiadające zmianie długości wiązania oraz ν₄ dające pasmo o częstości 314 cm^-1 związane ze zmianą wartości kąta pomiędzy wiązaniami (są to pasma zdepolaryzowane - odpowiadające drganiom asymetrycznym). Drganie typu A₁ daje w widmie Ramana pasmo spolaryzowane (można to stwierdzić na podstawie jego dużej intensywności): ν₁=459 cm^-1 odpowiada drganiu w pełni symetrycznemu związanemu ze zmianą długości wiązania. Pasmo ν₂=217 cm^-1 pochodzącemu od drgania typu E, jest także pasmem zdepolaryzowanym, odpowiada asymetrycznemu drganiu dotyczącemu zmiany wartości kąta pomiędzy wiązaniami.

4. Efekt rezonansu Fermiego.

Z rezonansem mamy do czynienia, gdy częstość tonu podstawowego jednego oscylatora i jakiegoś nadtonu lub tonu złożonego innych oscylatorów są równe lub prawie równe, a drgania te należą do tego samego typu symetrii. Rezonans przejawia się na widmie w ten sposób, że zamiast jednego pasma o tej częstości pojawiają się dwa pasma o częstości wyższej i niższej. W naszym widmie zamiast pasma o częstości 773 cm^-1 obserwujemy w skutek rezonansu dwa pasma o częstościach 788 i 758 cm^-1. Wynika to ze zbieżności częstości sumarycznego tonu złożonego: ν₁+ν₂=459+314=773.

5. Efekt izotopowy.

Dla pasma o częstości 459 cm^-1 obserwujemy efekt izotopowy, polegający na tym że pasmo to jest rozdzielone na skutek różnicowania częstości przez występowanie izotopów chloru ³⁵Cl (75%) i ³⁷Cl (25%). Obliczam prawdopodobieństwo wystąpienia następujących kombinacji w oparciu o schemat Bernouliego:

P₁ [C(³⁵Cl₄)] = 0,3100 P₁ [C(³⁵Cl₄)] = 31,00%

P₂ [C(³⁵Cl₃³⁷Cl)] = 0,4305 P₂ [C(³⁵Cl₃³⁷Cl)] = 43,05%

P₃ [C(³⁵Cl₂³⁷Cl₂)] = 0,2123 P₃ [C(³⁵Cl₂³⁷Cl₂)] = 21,23%

P₄ [C(³⁵Cl³⁷Cl₃)] = 0,0440 P₄ [C(³⁵Cl³⁷Cl₃)] = 4,40%

P₅ [C(³⁷Cl₄)] = 0,0032 P₅ [C(³⁷Cl₄)] = 0,32%

Naturalna zawartość izotopów chloru wynosi 75% ³⁵Cl i 25% ³⁷Cl, co powoduje odpowiedni stosunek intensywności pików o częstościach 462, 459 i 456 cm^-1. Ponieważ prawdopodobieństwo P₂ jest największe odpowiada mu najwyższy pik o częstości 459 cm^-1. P₄ i P₅ są najmniejsze i dlatego nie obserwujemy pików od nich pochodzących.

6. Wnioski.

Dla cząsteczki CCl₄ obserwujemy rozszczepienie pasm. Jest to spowodowane wystąpieniem efektu izotopowego. Efekt ten jest dobrze obserwowalny gdyż zawartość każdego z izotopów chloru w przyrodzie jest duża. Dla izotopu ³⁷Cl pasma są mniej intensywne gdyż zawartość tego izotopu jest mniejsza. W widmie obserwujemy też efekt rezonansowy, który powoduje obserwowanie dwóch pasm zamiast jednego.

2

---