TEMAT : KONDENSACJA KAPILARNA - PORY TYPU BUTELKOWATEGO

Kondensacja kapilarna - zjawisko wcześniejszej kondensacji pary w kapilarach, przed osiągnięciem ciśnienia pary nasyconej p_o nad płaską powierzchnią.

Adsorpcyjne warstwy adsorbatu pokrywające ściany kapilar porowatego adsorbentu mają wygiętą powierzchnię (wklęsłą) i ciśnienie pary nasyconej nad nimi jest niższe niż nad powierzchnią płaską, dlatego kondensacja pary na tych zakrzywionych warstwach zachodzi przy mniejszym ciśnieniu niż wynosi wartość p_o adsorbowanej substancji. Termodynamiczne rozważania pozwalają wyprowadzić zależność pomiędzy prężnością pary nasyconej nad powierzchnią zakrzywioną (p) i prężnością pary nasyconej nad płaską powierzchnią cieczy (p_o). Zależność tą wyprowadził W.Thomson (Kelvin):

(1)

Gdzie : r₁ - promień krzywizny powierzchni cieczy

γ - napięcie powierzchniowe cieczy

V_m - objętość molowa cieczy

W przypadku cieczy znajdującej się w cylindrycznej kapilarze (i w szyjce butelki) istnieje związek pomiędzy promieniem tej kapilary r, a promieniem krzywizny menisku:

r = r₁cosθ, gdzie θ - kąt zwilżania (2)

Łącząc równania (1) i (2) otrzymamy zależność prężności pary nasyconej od promienia kapilary :

(3)

Dla cieczy silnie zwilżającej ściany kapilary kąt θ równa się zero i wówczas cosθ = 1, czyli promień kapilary jest praktycznie równy promieniowi krzywizny menisku cieczy.

Jeżeli menisk cieczy ma kształt cylindryczny, to zamiast równania (1) napiszemy :

(4)

gdzie : p_c - prężność pary nad meniskiem cylindrycznym

r_c - promień krzywizny cylindrycznego menisku cieczy

Równanie (4) nazywamy równaniem Cohana i wynika z niego, że ciśnienie pary nasyconej nad powierzchnią cieczy o kształcie cylindrycznym (wklęsłym) obniża się w mniejszym stopniu niż nad wklęsłą powierzchnią cieczy będącej wycinkiem kuli, czyli p_c > p_k. Związane jest z tym zjawisko histerezy kondensacji kapilarnej. Histereza kondensacji kapilarnej występuje bardzo często i jest ściśle związana z kształtem kapilar adsorbentu. Zjawisko histerezy polega na tym, że zazwyczaj w zakresie wysokich ciśnień względnych część izotermy odpowiadająca pomiarom wykonywanym przy stopniowym wzroście ciśnienia (krzywa adsorpcji) ma inny przebieg niż część izotermy odpowiadającej obniżaniu ciśnienia (krzywa desorpcji).

T = const

Podczas kondensacji w kapilarach o kształcie butelkowatym szyjka o małym promieniu zapełnia się skondensowaną cieczą już przy stosunkowo niskim ciśnieniu p', podczas gdy szeroka wewnętrzna część kapilary zapełnia się przy ciśnieniu znacznie wyższym (wartość p/p_o musi odpowiadać promieniowi szerszej części kapilary). W czasie desorpcji wnętrze „butelki” może się opróżnić dopiero wtedy, gdy zostanie opróżniona szyjka, tj. gdy ciśnienie spadnie poniżej p'.

Według Cohena w czasie adsorpcji następuje stopniowe wypełnianie kapilar, tak jak to przedstawia teoria adsorpcji wielowarstwowej, a równanie Kelvina stosuje się tylko do krzywej desorpcji.

Po desorpcji ściana kapilary pozostaje jeszcze pokryta jedno- lub dwucząsteczkową warstwą i jej promień ulega zmniejszeniu:

r_k = r - t_a (5)

gdzie: r - promień kapilary

r_k - średni promień swobodnej przestrzeni adsorpcyjnej między zaadsorbowanymi warstewkami

t_a - grubość warstewki zaadsorbowanej

W szyjkach porów butelkowatych menisk powstanie, gdy grubość błonki zaadsorbowanej stanie się porównywalna z promieniem poru, tak więc pory o promieniu mniejszym od przybliżonej wartości średnicy cząsteczki nie mogłyby wywoływać zjawiska histerezy (jako krytyczną wartość promienia przyjęto podwójną średnicę cząsteczki).

Literatura:

„Adsorpcja” J. Ościk

„Chemia Fizyczna” Praca zbiorowa

„Chemia fizyczna powierzchni” A.W. Adamson

„Podstawy techniki adsorpcyjnej” N.W. Kielcew

---