Azotowce - grupa V (15)

azot

fosfor

arsen

antymon

bizmut

Charakterystyka grupy:

Azotowce - pierwiastki piątej grupy głównej. Wraz ze wzrostem masy atomowej spada gwałtownie ich elektroujemność i coraz silniej zaznacza się ich charakter metaliczny (w przypadku bizmutu już dominuje). Azot i bizmut tworzą wiązania poprzez trzy elektrony, dwa pozostałe tworzą tzw. "wolną parę elektronową". W przyrodzie  występują w stanie wolnym (oprócz fosforu). W związkach występują głównie na -3, +3 i +5 stopniu utlenienia. Tworzą  kwasy tlenowe.  Z wodorem tworzą gazowe wodorki XH_3, o charakterze zasadowym. Charakter zasadowy związany jest głównie z występowaniem obsadzonego orbitalu ("wolna para elektronowa"), będącego punktem przyłączania jonu H⁺.  Z innymi pierwiastkami łączą się dość trudno. 

N - azot   (iczba.atomowa. 7, liczba masowa izotopów   14, 15)		średnia masa atomowa  14,007
konfiguracja elektronowa	1 s2      2 s2p3
wartościowość	-3  +5
	-2   -1   +1  +2  +3  +4

Bezbarwny, bezwonny gaz dwuatomowy N₂, słabo rozpuszczalny w wodzie. Ma dwa trwałe izotopy: ¹⁴N, ¹⁵N.  Główny składnik powietrza (78%).  Chemicznie mało aktywny, z tlenem łączy się tylko podczas wyładowań elektrycznych. Jego niska aktywność chemiczna jest wynikiem wysokiej energii potrójnego wiązania w cząsteczce N₂. Zwiększanie się aktywności chemicznej azotu w czasie wyładowań elektrycznych tłumaczy się pojawieniem aktywnej postaci atomowej N. 
Azot, obok węgla, stanowi podstawowy pierwiastek przyrody ożywionej (białka!). Obieg azotu w przyrodzie zapewniają procesy gnilne i przyswajanie azotu pierwiastkowego przez niektóre rośliny (łubin, lucerna, koniczyna...) w symbiozie z odpowiednimi bakteriami . 

Amoniak

Azot z wodorem tworzy w bezpośredniej syntezie amoniak (należy zastosować katalizator żelazowy):

N₂ + 4H₂  ——>   2NH₃ 

Jest to reakcja odwracalna, jej przebieg w kierunku tworzenia amoniaku jest procesem egzotermicznym. Chcąc zwiększyć wydajność reakcji otrzymania amoniaku należy obniżać temperaturę i zwiększać ciśnienie. W przemysłowej pragmatyce jest to około 300 atm i 500°C.

Amoniak jest w warunkach normalnych gazem o charakterystycznym, drażniącym zapachu. Dość łatwo ulega skropleniu (-33°C), dzięki dużemu ciepłu parowania znajduje zastosowanie w przemysłowej technice chłodniczej. Amoniak w stanie ciekłym wykazuje dość słabą (w porównaniu do wody) asocjację, spowodowaną istnieniem wiązań wodorowych. Woda, z powodu silnej asocjacji, mimo porównywalnej  masy cząsteczkowej wrze w temperaturze o 133° wyższej.
Cząsteczka amoniaku charakteryzuje się dość dużym momentem dipolowym (1,48 D), budową tetraedryczną (hybrydyzacja sp³), w której trzy orbitale tworzą wiązania z atomami wodoru, zaś czwarty obsadzony jest bierną parą elektronów. W jonie amonowym NH₄⁺  ten czwarty orbital wiąże jon wodorowy (proton) H⁺. Obecność niewiążącej pary elektronowej w cząsteczce amoniaku powoduje, że kąty między wiązaniami N-H są nieco mniejsze, niż w np. metanie, i wynoszą nie 109°28'  a 106°45'. Jon amonowy w swych właściwościach przypomina jony litowców, zwłaszcza potasu. 

Amoniak rozpuszcza się bardzo dobrze w wodzie (zbliżona polarność i wielkość cząsteczek NH₃ i H₂O), w handlu występuje w postaci 25% roztworów wodnych. Przez gotowanie można go z wody praktycznie całkowicie odpędzić. W wodnych roztworach nie tylko łączy się z cząsteczkami wody wiązaniami wodorowymi lecz także reaguje chemicznie dając jon amonowy (wodorotlenek amonowy):

NH₃ + H₂O = NH₄⁺  +  OH^-

Stała dysocjacji amoniaku, wynosząca 1,75·10^-5 każe traktować go jako słabą zasadę. W wodnych roztworach nie stwierdza się obecności niezdysocjowanego wodorotlenku amonu NH₄OH. Stała dysocjacji amoniaku jest prawie równa stałej dysocjacji kwasu octowego, wobec czego hydroliza octanu amonu nie powoduje zmiany obojętnego charakteru wodnego roztworu tej soli.

Sole amonowe są zazwyczaj dobrze rozpuszczalne w wodzie, silne zasady wypierają z nich amoniak:

NH₄Cl + NaOH ——> NaCl + NH₃ + H₂O

Szczególnie uciążliwą solą amoniaku jest chlorek amonu (salmiak), który tworzy się w powietrzu pracowni chemicznych (prawie zawsze w atmosferze takich laboratoriów znajdują się niewielkie ilości amoniaku i chlorowodoru) i w postaci drobnego, białego pyłu osadza się na powierzchniach mebli czy naczyń laboratoryjnych.

Amoniak spala się w tlenie dając azot lub tlenek azotu (jeśli spalanie przebiega w obecności katalizatora platynowego):

4NH₃ + 3O₂ ——> 2N₂ + 6H₂O

4NH₃ + 5O₂ ——> 4NO + 6H₂O

Podstawienie jednego atomu wodoru w cząsteczce amoniaku atomem metalu prowadzi do związków zwanych amidkami (NaH₂N - amidek sodu), zaś dwóch atomów wodoru - imidkami (CaHN - imidek wapnia). Są to substancje łatwo ulegające hydrolizie z wydzieleniem amoniaku.

Podstawienie jednego atomu wodoru w cząsteczce amoniaku rodnikiem organicznym prowadzi do amin. 

Tlenki i kwasy tlenowe

Ogrzewając ostrożnie azotan amonowy otrzymujemy podtlenek azotu N₂O.

NH₄NO₃  ——>N₂O + H₂O

Bezbarwny gaz, na organizm działa znieczulająco i oszałamiająco, w związku z czym miał zastosowanie jako substancja znieczulająca w drobnych zabiegach chirurgicznych. Łatwo odłącza atom tlenu, bywa więc stosowany jako utleniacz w procesach spalania (np. acetylenu, dając płomień o wyższej temperaturze niż płomień acetylen-powietrze). W wodzie  rozpuszcza się dość dobrze, nie reaguje jednak z nią i nie tworzy kwasu.

Z tlenem, w czasie wyładowań elektrycznych, tworzy azot bezbarwny tlenek NO (proces endotermiczny), tlenek azotu tworzy się także podczas reakcji kwasu azotowego(V) z metaliczną miedzią:

3Cu + 8HNO₃ ——> 2NO + 3Cu(NO₃)₂ + 4H₂O

Tlenek azotu NO utlenia się łatwo tlenem z powietrza do brunatnego, toksycznego NO₂  o charakterystycznym zapachu i właściwościach utleniających.. Mieszanina NO i NO₂  istnieje w równowadze z niewielka ilością N₂O₃ - bezwodnika kwasu azotowego(III)) HNO₂.

 

Jest to dość słaby, nietrwały kwas, istniejący tylko w postaci rozcieńczonego roztworu, w wyższych stężeniach ulegający reakcji dysproporcjonowania:

Kwas azotowy(III) znajduje zastosowanie przy otrzymywaniu soli diazoniowych i w reakcjach klasyfikujących typ aminy. Sole kwasu azotowego(III) można otrzymać wprowadzając mieszaninę NO i NO₂ do roztworu wodorotlenków lub węglanów litowców:

Azotany(III) w reakcjach redoksowych pełnią zarówno role reduktorów (np. z KMnO₄ utleniają się do azotanów(V)) jak i utleniaczy (utleniają np. jony jodkowe do wolnego jodu).

 

Kwas azotowy(V) otrzymywano niegdyś na skalę przemysłową  z występujących w naturze azotanów (saletry), przez działanie na nie kwasem siarkowym. Drugą metodą jest utlenianie amoniaku, otrzymanego z bezpośredniej katalitycznej reakcji między N₂ i H₂. Otrzymany tym sposobem NO utlenia się na powietrzu do NO₂, który po rozpuszczeniu w wodzie daje mieszaninę kwasu azotowego (V) i kwasu azotowego(III). Ten ostatni, jako nietrwały w wyższych stężeniach przechodzi w kwas azotowy(V) i wydziela tlenek NO, który zawracany jest do produkcji. 

 

Kwas azotowy jest silnym kwasem, dość nietrwałym, powoli rozkładającym się z wydzieleniem brunatnych tlenków. Przez odwodnienie przy pomocy P₂O₅ można otrzymać jego bezwodnik N₂O₅. Jest to bezbarwne ciało stałe, rozkładające się na NO₂ i tlen. N₂O₅ oraz stężony kwas azotowy, rozpuszczone w stężonym kwasie siarkowym(VI) tworzą jon nitroniowy NO₂⁺, aktywny czynnik nitrujący (patrz).

Będący w handlu stężony kwas azotowy o stężeniu 68% jest produktem oczyszczonym przez destylacje azeotropową. Wyższe stężenie kwasu można otrzymać przeprowadzając destylacje z roztworu kwasu azotowego(V) z dodatkiem kwasu siarkowego(VI) (do 98%). Zarówno kwas azotowy(V) jak i jego sole azotany, są silnymi utleniaczami, bardzo dobrze rozpuszczalnymi w wodzie. W reakcjach redoksowych redukują się zarówno do azotanów(III), tlenków azotu, wolnego azotu, jak i do amoniaku. Silne właściwości utleniające kwasu azotowego wykorzystano w tzw. wodzie królewskiej
Potencjał utleniający kwasu azotowego (V) jest tak duży, że samozapaleniu ulegają nasączone nim materiały łatwopalne (lignina, celuloza, bawełna itp.). Azotany ogrzewane przechodzą najczęściej w tlenki metali, wydzielając jednocześnie tlenki azotu (NO i NO₂).

Niektóre metale (Fe, Al...) nie ulegają roztwarzaniu w stężonym kwasie azotowym(V), mimo, że trawi je kwas rozcieńczony. Ich pozorna bierność polega na pasywacji powierzchni - wytworzeniu się cienkiej warstwy tlenku metalu (zdolności utleniające kwasu), chroniącej metal przed dalszym działaniem kwasu. 

P - fosfor   (iczba.atomowa. 15,   liczba masowa izotopów  31)		średnia masa atomowa  30,974
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6    3 s2p3 (3d)
wartościowość	+5
	-3   +3

Rozpowszechnienie w przyrodzie około 0,1% wagowych, głównie w postaci fosforanów. Odgrywa dość istotną rolę w przyrodzie ożywionej (np. ATP; ADP... fosforan wapnia - składnik budulcowy kości). 
Istnieje w kilku odmianach alotropowych: fosfor biały (P₄; hybrydyzacja sp³), czerwony, fioletowy i czarny (metaliczny, przewodzi prąd) - P_ (cząsteczki olbrzymy). 
Fosfor biały, to żółtawa plastyczna masa, nie rozpuszczalna w wodzie, rozpuszczalna w CS₂. Silnie toksyczny i parzący. Bardzo łatwo ulega zapaleniu (nawet przez potarcie), dając P₄O₁₀, na powietrzu powoli utlenia się, czemu towarzyszy zjawisko świecenia (chemiluminescencji), dlatego przechowuje się go pod wodą. Jest odmianą mniej trwałą od fosforu czerwonego, w który powoli przechodzi pod wpływem światła lub ogrzewania. Forma czerwona jest o wiele mniej toksyczna i nie powoduje oparzeń, jest też o wiele mniej reaktywna (zapałki).  

W związkach występuje na prawie wszystkich stopniach utlenienia od -3 do +5. Z wodorem tworzy fosforiak PH₃ - analog amoniaku, charakteryzujący się silnym potencjałem redukcyjnym i o wiele słabszą od amoniaku zasadowością.
Fosforiak PH₃ (toksyczny gaz o nieprzyjemnym zapachu) można otrzymać przez działanie gorącego NaOH na biały fosfor:

P₄ + 3NaOH +  3H₂O  ——>  PH₃  +  3NaH₂PO₂

Suchy PH₃ reaguje z chlorowodorem gazowym dając PH₄Cl, który jednak w odróżnieniu od chlorku amonu, pod wpływem wody rozpada się. Wodny roztwór fosforiaku ma odczyn praktycznie obojętny.

Halogenki fosforu można otrzymać w bezpośredniej reakcji miedzy pierwiastkami w odpowiednich warunkach - PX₃ i PX₅. Trihalogenowe pochodne dość łatwo ulegają reakcji utleniania pod wpływem tlenu, siarki czy chloru:

2PCl₃ + O₂  ——2POCl₃              tlenochlorek fosforu
 PCl₃ + S    ——>  PSCl₃              
PCl₃ + Cl₂  ——>   PCl₅             
PCl₅ w reakcji z wodą daje kwas ortofosforowy H₃PO₄ i HCl.

Tlenki i kwasy tlenowe

Spalając fosfor w ograniczonej ilości tlenu otrzymuje się tlenek z fosforem na +3 stopniu utlenienia P₄O₆, który reagując z wodą daje kwas fosforowy(III) H₃PO₃.  Spalanie fosforu z nieograniczonym dostępem tlenu prowadzi do tlenku P₄O₁₀ (czasem określanego nazwą pięciotlenku P₂O₅). Jest to biała substancja, bardzo silnie higroskopijna i z tego powodu często używana jako środek suszący w eksykatorach. Z wodą reaguje bardzo gwałtownie, z wydzieleniem dużej ilości ciepła, tworząc kwas fosforowy(V) H₃PO₄ (ortofosforowy). 

Kwas ortofosforowy jest średniej mocy kwasem trójzasadowym, dysocjującym w trzech etapach o trzech stałych dysocjacji: 7,5·10^-3; 6,2·10^-9; 2,2·10^-12. Tworzy odpowiednio sole I- II- i III-rzędowe. Fosforany pierwszorzędowe są rozpuszczalne w wodzie, pozostałe tylko w przypadku metali alkalicznych (wyjątkiem lit).

Kwas ortofosforowy i jego sole łatwo ulegają kondensacji i polikondensacji dając związki polimeryczne o cząsteczkach o masie cząsteczkowej dochodzącej nawet do kilkudziesięciu tysięcy. Polimery o budowie łańcuchowej określa się mianem ortokwasów, o strukturze pierścieniowej - metakwasów.

H3PO2 (podfosforawy)		Jednozasadowy kwas, silny reduktor, krystaliczny, dobrze rozpuszczalny w wodzie
H3PO3 (fosforawy)		Dwuzasadowy kwas, białe ciało stałe, silny reduktor. Otrzymuje się go przez działanie PCl3 na wodę. Ogrzewany przechodzi w kwas ortofosforowy H3PO4 i fosforiak PH3
H4P2O6 (podfosforowy)		Dość słaby kwas czterozasadowy, odporny zarówno na redukcję jak i utlenienie
H3PO4 (ortofosforowy)		Monomeryczny kwas, trójzasadowy, średniej mocy, prekursor wielu polikwasów. Powstaje przez hydrolizę P4O10 lub PCl5. Czysty kwas tworzy bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie kryształy. W handlu spotykany jako 85%, bezbarwna, syropowata ciecz
H4P2O7 (pirofosforowy; ortodifosforowy)		Czterozasadowy kwas, produkt odwodnienia (kondensacji) kwasu ortofosforowego, silniejszy od swego prekursora. Szklista, bezbarwna masa dobrze rozpuszczalna w wodzie

Polifosforany (kwasów spolimeryzowanych nie udaje się wyodrębnić w stanie czystym) tworzą kompleksy z metalami dwu i trójwartościowymi - znalazły zastosowanie do zmiękczania wody i w chemii gospodarczej.

 

As - arsen   (iczba.atomowa. 33,   liczba masowa izotopów 75)		średnia masa atomowa  74,922
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6    3s2p6d10    4 s2p3(4d 4f)
wartościowość	+5
	-3   +3

Szarobiały  półmetal, rozpowszechnienie  0,0004% wag.,  W temperaturze pokojowej mało reaktywny. Ogrzany zapala się i spala niebieskim płomieniem do tlenku As₄O₆ (silnie trujący arszenik). W wodzie arszenik rozpuszcza się umiarkowanie dając kwas H₃AsO₃. Znacznie lepiej rozpuszcza się w stężonych kwasach (w kwasie solnym tworzy chlorek AsCl₃) oraz w stężonych zasadach - wykazuje wiec właściwości amfoteryczne. W reakcjach redoksowych bywa i utleniaczem (węgiel redukuje go do pierwiastkowego arseny) i reduktorem (znacznie częściej). 
Gorący kwas azotowy utlenia arsen pierwiastkowy do kwasu arsenowego(V) H₃AsO₄  o mocy podobnej do ortofosforowego (bizmut w tych warunkach zachowuje się jak metal dając azotan bizmutu Bi(NO₃)₃). Istnieje także kwas arsenowy(III) H₃AsO₃, trójzasadowy (w odróżnieniu od dwuzasadowego H₃PO₃). Z wodorem tworzy arsenowodór, który nie wykazuje właściwości zasadowych.  Z metalami daje arsenki. Z siarka tworzy słabo rozpuszczalne siarczki.

Sb - antymon   (iczba.atomowa. 51,   liczba masowa izotopów   121, 123)		średnia masa atomowa  121,75
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6     3 s2p6d10    4 s2p6d10(4f)    5 s2p3
wartościowość	+5
	-3   +3

Ma dwa trwałe izotopy:¹²¹Sb i ¹²³Sb, pierwiastek dość rzadki (0,0001% wag.). Srebrzysty, kruchy metal. Na zimno nie rozpuszcza się w kwasach i nie reaguje z tlenem. Rozpuszcza się na gorąco w wodzie królewskiej, dając chlorek SbCl₃, w kwasie siarkowym i azotowym. W tym ostatnim przypadku przechodzi w uwodnione tlenki Sb₂O₃ i Sb₂O₅.

Bi - bizmut   (iczba.atomowa. 83,   liczba masowa izotopów    209)		średnia masa atomowa  208,98
konfiguracja elektronowa	1 s2     2 s2p6    3 s2p6d10     4 s2p6d10f14     5 s2p6d10      6 s2p3
wartościowość	-3  +3  +5

 Szarosrebrzysty, kruchy metal o różowym połysku. Słabo przewodzi ciepło i prąd. Należy do rzadkich pierwiastków (0,00002%). W temperaturze pokojowej odporny na działanie tlenu, kwasu siarkowego i solnego. Rozpuszcza się natomiast w kwasie azotowym, wodzie królewskiej i gorącym, stężonym kwasie siarkowym dając odpowiednie sole. Tlenek bizmutu Bi₂O₃ ma wyraźnie charakter zasadowy i przechodzi w wodorotlenek Bi(OH)₃.

Stosowany do niskotopliwych stopów metalicznych, m.in. z cyną i ołowiem (stop Wooda).

---