Wykład VI 14.04.05.

Duża energia swobodna na powierzchni międzyfazowej emulsje - układy niestabilne z termodynamicznego punktu widzenia - rozfrakcjonowywanie poprzez jeden lub więcej z poniższych mechanizmów:

1. różnica gęstości (sedymentacja)

• efekt siły grawitacyjnej na fazy o różnej gęstości

• szybkość przemieszczania się kulek fazy rozproszonej
  prawo Stokes'a:
  
  
  

flokulacja

• łączenie się cząstek fazy rozproszonej w większe zespoły, ale bez niszczenia powierzchni (bez zwiększania objętości indywidualnych cząstek)

• przyczyna - niski ładunek elektryczny na powierzchni cząstek fazy rozproszonej

• przykład - mleko niehomogenizowane

• koalescencja

• najpoważniejsza droga destabilizacji emulsji

• niszczenie powierzchni międzyfazowej i łączenie się cząstek fazy rozproszonej zmniejszenie się powierzchni międzyfazowej; zanim nastąpi koalescencja - kuleczki fazy rozproszonej muszą wejść w kontakt na drodze sedymentacji, flokulacji lub ruchów Brona

METODY STABILIZACJI EMULSJI

Trzeba pokonać tendencję do utrzymania minimalnej powierzchni międzyfazowej dodatek emulgatorów - substancje aktywne powierzchniowo, gromadzące się na powierzchni faz i zmniejszające σ  zapobiega to koalescencji i zwiększa czasem gęstość ładunku na powierzchni.

Stabilizowanie emulsji przez:

1. stałe cząstki o małych rozmiarach:

• adsorbują się na powierzchni międzyfazowej

• np. sproszkowany SiO₂, rozdrobnione fragmenty komórek roślin, niektóre sole
  
  

• makrocząsteczki:

• różne substancje o wysokiej masie cząsteczkowej (w tym gumy, białko), mogą tworzyć cienkie filmy wokół kropelek emulsji
  fizyczna bariera dla koalescencji

• np. białka adsorbujące się na powierzchni międzyfazowej ulegają rozwinięciu i usytuowują się grupami niepolarnymi do fazy olejowej, a polarnymi do wody

• ciekłe kryształy:

• interakcje między fazą wodną, olejową a emulgatorem

[…]

Emulgatory:

anionowe	naturalne	powierzchniowo czynne	hydrofilowa przewaga
kationowe	syntetyczne	zwiększające 	hydrofobowa przewaga

TYPOWE EMULGATORY:

1. Estry glicerolu:

• niejonowe

• szeroko używane w TŻ

• wykorzystanie - margaryna, niskokaloryczne spredy, desery mrożone

• najczęściej używane:
  
  […]

• […]

• SSL […]

• Monoestry kwasów tłuszczowych z glikolem etylenowym lub propylenowym
  […]

• 
  
  Estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu
  
  spany - bdb dla W/O
  zwiększenie hydrofilowości
  
  H₂C
  spany +  O → tweeny
  H₂C
  
  
  

• Fosfolipidy:

• naturalne emulgatory, np. lecytyna (żółtko jaja, soja)

• żółtko jaja - 10% fosfolipidów

• Gumy (żywice) rozpuszczalne w wodzie

• stabilizują emulsje O/W poprzez wzrost  fazy ciągłej i tworzenie filmów (warstewek) wokół kropelek oleju

• guma arabska, ksantanowa, CML

• Białka
  […]
  

KRYSTALIZACJA

• Wydzielenie krystalicznej fazy stałej z fazy ciekłej (roztwór, stop) lub gazowej.

• Kryształy - budowa anizotropowa.

• Makromolekuły (celuloza, skrobia itp.) - częściowa krystalizacja - obszary krystaliczne (Avicel) i amorficzne.

Stan szklisty - ciała stale niekrystaliczne (bezpostaciowe), stan quasistatyczny (bardzo duże  )

CH₃COONa + C₁₂H₂₂O₁₁ (sach.) brak krystalizacji kandyzowanie

Stan krystaliczny zwykle mniejsza objętość, niż bezpostaciowy (wyjątek: woda!) - łatwe usuwanie produktów zestalonych z forem (np. czekolada).

Warunek krystalizacji - przesycenie, niska temperatura (czasem wysoka temp.) i/lub odparowanie rozpuszczalnika + czasami strącenie, np. wysalanie białek.

Dwa etapy krystalizacji:

1. tworzenie się zarodków krystalicznych

2. rozrost kryształów na zarodkach (dążność do idealnego kształtu), minimalizacja energii swobodnej (S/V)

Inicjacja krystalizacji.

Zakres niestabilny - przesycenie (stężenie większe od roztworu nasyconego, ale brak krystalizacji; krystalizacja dopiero po zaszczepieniu - wstrząs, drobne kryształy)

Im niższa temperatura, tym szybsze tworzenie zarodków krystalizacji, ale istnieje granica - gdy temperatura spada nadmiernie - lepkość rośnie i zarodki tworzą się wolniej lub wcale (stan szklisty). Istnieje temperatura optymalna szybkości tworzenia się zarodków. Niektóre kryształy mają zbyt dużą energię swobodną - następuje ich rekrystalizacja do większych kryształów. Inna może być temperatura optymalna dla szybkości osadzania się molekuł na istniejących już zarodkach. Dobierając odpowiednią temperaturę krystalizacji można sterować wielkością otrzymanych kryształów (dużo drobnych lub mało dużych).

Z technologicznego punktu widzenia pożądana jest jak największa jednorodność rozmiarów kryształów (normy).




q - strumień substancji dążącej do kryształu w procesie krystalizacji można zwiększać przez obniżenie L - mieszanie zwiększa krystalizację.

Krystalizatory (brak krystalizatora uniwersalnego)

Podział:

• ze względu na sposób osiągania przesycenia:

• z chłodzeniem

• z odparowaniem rozpuszczalnika

• ze względu na warunki hydrodynamiczne procesu:

• z naturalnym obiegiem mieszaniny krystalizującej

• z wymuszonym obiegiem mieszaniny krystalizującej

• ze względu na ciągłość pracy:

• okresowe - najczęściej stosowane, zmienność warunków (stężeń, dostarczania energii)

• ciągłe zasilanie roztworem świeżym i ciągły odbiór kryształów (droższe od urządzeń okresowych, konieczność automatyzacji).

Krystalizacja w TŻ.

1. Rozdzielanie poprzez krystalizację.
   Produkt - wydzielone kryształy lub faza ciekła po krystalizacji, zwykle dąży się do dużych i jednorodnych kryształów (produkcja cukru, aminokwasów, witamin).

2. Krystalizacja bez rozdziału - kryształy zestalają się w produkcie - np. produkcja lodów, margaryn, masła.

3. krystalizacja towarzysząca koncentracji i zamrażaniu (piaszczystość - laktoza, uszkodzenie struktury, kryształy lodu).

Krystalizacja cukru - krystalizacja z roztworu.

Oczyszczony i zagęszczony sok buraczany, 60 - 65 ^oBx, wprowadza się do warników - podgęszczanie cukrzyca.

Cukrzyca przekazanie do krystalizatorów (zapoczątkowanie krystalizacji, mieszanie, chłodzenie).

Następny etap odwirowanie kryształów + afimacja (zmywanie warstewki syropu), ponowne zagęszczanie odcieku z wirówki i dalsza krystalizacja.

Krystalizacja tłuszczu - krystalizacja ze stopu.

Tłuszcze - mieszanina różnych glicerydów różne fazy polimorficzne o różnych temperaturach topnienia - możliwość tworzenia kryształów mieszanych brak wyraźnego punktu topnienia (obszar topnienia).

Krystalizacja frakcyjna - powolne ochładzanie tłuszczu stopionego lub rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym w celu rozdzielenia go na frakcje o różnej temperaturze topnienia.

Zastosowanie:

• do winteryzacji olejów (oddzielenie tej niewielkiej części glicerydów, które podczas przechowywania wytrącają się, dając osad)

• do rozdzielania tłuszczu mlecznego w celu późniejszego regulowania konsystencji masła, lodów itp.

Koagulacja i żelifikacja.

Koloidy fazowe:

• skupiska molekuł o dyskretnej powierzchni fazowej

• np. purpura Kaucjusza - rozdrobnione złoto koloidalne

Koloidy cząsteczkowe:

• rozproszenie cząsteczkowe (pojedyncze makrocząsteczki)

• roztwór rzeczywisty = roztwór koloidalny

Klasyfikacja koloidów wg Oswalda.

Klasyfikacja koloidów wg właściwości fazy ciągłej i rozproszonej:

• koloidy liofilowe (hydrofilowe) - łączenie się cząstek fazy zdyspergowanej z fazą dyspergującą;

• koloidy liofobowe (hydrofobowe) - brak łączenia się cząsteczek zdyspergowanych z fazą dyspergującą.

Koloidy liofilowe żelowanie - samoistne przechodzenie ze stanu rozpuszczalnego (zol) w półstały (żel).

Żelowanie (żelifikacja, galaretowacenie) - jedna z form koagulacji - łączenie się cząstek koloidowych w struktury wewnętrznie złożone trójwymiarowe usieciowanie, stanowiące szkielet, wewnątrz którego unieruchomiona jest faza ciągła układu.

Czynniki wpływające na żelowanie:

• wielkość, kształt i stężenie cząstek fazy rozproszonej

• obecność elektrolitów i środków odwadniających

• pH, temperatura, historia czasowo-temperaturowa

Wykorzystywanie koagulacji - żelifikacji w przemyśle spożywczym:

• mleczarstwo (sery, napoje fermentowane, kazeina)
  pH 4,6 - punkt izoelektryczny (oddzielenie fosforanu wapnia i kazeina wytrąca się); podpuszczka - rennina działa na -kazeinę (koloid ochronny) - destabilizacja kompleksu kazeinowego - w obecności Ca²⁺ utworzenie żelu;

• przemysł owocowo-warzywny (galaretki, dżemy, marmolady);

• przemysł koncentratów spożywczych (kisiele, budynie).

Synereza - kurczenie się żelu z jednoczesnym wydzielaniem się fazy ciągłej.

Substancje żelujące żelatyna, skrobia, skrobia modyfikowana, pektyny, gumy roślinne (alginiany, agar-agar)

(żel żelatynowy topi się w ustach, inne - rozpuszczają się, dlatego galaretki żelatynowe są najbardziej atrakcyjne dla konsumenta.)

Procesy chemiczne w TŻ:

• istota - reakcje chemiczne przebiegające bez udziału czynników biologicznych;

• ograniczenia TŻ:

• bo produkty spożywcze muszą być bezpieczne, ani substraty, ani produkty nie mogą mieć jakiegokolwiek negatywnego wpływu

• tylko określone, dobrze kontrolowane reakcje są dopuszczalne (hydroliza, zobojętnianie, uwodornianie) + produkcja dodatków do żywności: przeciwutleniacze, konserwanty, barwniki, środki zapachowe, aminokwasy)

Hydroliza w przemyśle spożywczym (kataliza H⁺):

1. hydroliza węglowodanów - inwersja sacharozy, syropy skrobiowe + glukoza;

• hydroliza sacharozy glukoza + fruktoza (tzw. inwersja) - łatwa hydroliza HCl - 1M, 100 ^oC;

• cukry redukujące (maltoza, laktoza)oraz dekstryny - dużo trudniejsza hydroliza

• hydroliza skrobi mleczko krochmalowe + ∼0,2% HCl (30 - 50 min; 0,1 - 0,2 MPa; 120 - 130 ^oC)
  skrobia dekstryny + maltoza + glukoza (hydrolizat)
  następny etap - neutralizacja, odbarwienie, filtracja, zagęszczanie do ok. 83% s.m.
  daleko posunięta hydroliza skrobi prawie 100% przejścia w glukozę techniczną, po przekrystalizowaniu - lepsza jakość (USA, surowiec - kukurydza)

2. hydroliza białek - koncentraty spożywcze i hydrolizaty białkowe hydroliza wiązań peptydowych, zwykle pod zwiększonym ciśnieniem, obecność HCl (~13%) do 3 h.

Neutralizacja w przemyśle spożywczym:

• neutralizacja po produkcji syropów skrobiowych, przy rafinacji olejów roślinnych, przy produkcji hydrolizatów białkowych

• po hydrolizie kwasowej mleczka skrobiowego - dodatek sody (powstaje 0,1-0,3% HCl, ale nie przeszkadza) lub dodatek CaCO₃ (powstaje gips i CO₂)

• w procesie rafinacji oleju surowego - usuwanie WKT (+ barwniki, + substancje goryczkowe) - dodatek NaOH lub Na₂CO₃ - strącają się mydła

• po hydrolizie białek neutralizacja do pH 5,5 - 5,8 - słone produkty; jeśli H⁺ => H₂SO₄ neutralizacja CaCO₃ i usuwanie gipsu w procesie filtracji.


Uwodornianie tłuszczów:

Cel - utwardzanie i nadanie odpowiedniej konsystencji i cech smakowo-zapachowych.

Mechanizm - redukcja wiązań podwójnych wodorem.

Proces - w autoklawie, T = 180 ^oC, + H₂ (0,3 - 0,4 MPa) + 0,3% Ni egzotermiczne uwodornianie, dalej usuwanie Ni w procesie filtracji i odkwaszanie oraz odwadnianie.

Np. C₁₇H₃₃COOH → C₁₇H₃₅COOH

LJ = 90 ; tt. = 14 ^oC LJ = 0 ; tt. = 70 ^oC

W praktyce nie wszystkie wiązania podwójne ulegają uwodornieniu - w wyniku wysokiej temperatury powstają izomery trans (szkodliwe dla zdrowia, rakotwórcze).

Istnieje możliwość selektywnego uwodornienia tłuszczów,

np. katalizator Cu-Cr redukcja kwasu linolenowego.

---