Paliwa - występujące w dużych ilościach w przyrodzie związki chemiczne elementarnego węgla, wodoru i siarki, wydzielające podczas spalania ciepło, które można gospodarczo wykorzystać. Najistotniejszą cechą jest wartość opałowa. Przy ocenie przydatności paliwa określa się także ciepło spalania, wartość opałową, zawartość wody, części lotnych, palnych, popiołu oraz wielkość ziaren.

Spalanie - polega na utlenieniu składników palnych tlenem z powietrza atmosferycznego. Produktami ostatecznymi spalania paliwa stałego są; CO₂, SO₂, H₂O.

Spalanie zupełne - produkty spalania (spaliny) nie zawierają gazowych składników palnych: CO, H₂, CH₄.

Spalanie całkowite - stałe produkty spalania (żużel, popiół) nie zawierają wolnego węgla i siatki.

Ciepło spalania Q_s - jest to ilość ciepła powstała przy spalaniu całkowitym i zupełnym jednostkowej ilości paliwa., przy założeniu, żę produkty spalania (spaliny) zostały ochłodzone do temp początkowej składników biorących udział w spalaniu, a para wodna pochodząca z wilgoci paliwa, ze spalania wodoru i węglowodorów oraz wprowadzona z wilgocią powietrza spalania ulega w całości skropleniu.

Wartość opałowa paliwa Q_i - jest to ilość ciepła powstała przy spalaniu całkowitym i zupełnym jednostkowej ilości paliwa, przy założeniu, że produkty spalania (spaliny) zostały ochłodzone do temp początkowej składników biorących udział w spalaniu, a para wodna pochodząca z wilgoci paliwa, ze spalaniu wodoru i węglowodorów oraz wprowadzona z wilgocią powietrza spalania znajduje się w postaci pary.

Ciepło spalania jest większe od wartości opałowej o ciepło kondensacji całkowitej ilości wody zwartej w spalinach:

Q_s = Q_i +r₀W

r₀- ciepło parowania wody = 2500 kj/kg

W- całkowita ilość pary wodnej w spalinach, powstałej ze spalania 1kg paliwa

Podział paliw - w zależności od pochodzenia, paliwa dzielimy na naturalne i sztuczne.

Paliwa naturalne - recesyjne - roślinne

- zwierzęce

- kopalne - humolity - torf

- węgiel brunatny

- węgiel kamienny

- antracyt

- sapropelity - ropa

- gaz ziemny

Z punkty widzenia na stan skupienia:

• gazowe - gaz ziemny, koksowniczy, wielkopiecowy

• ciekłe - ropa naftowa, produkty jej destylacji, smoły węglowe

• stałe - drewno, torf, węgiel brunatny lignitowym węgiel brunatny, węgiel kamienny lignitowy, węgiel kamienny, węgiel antracytowy, półkoks, koks

Paliwa stałe powstały przez metamorfozę substancji organicznych zawierających w swym składzie węgiel, wodór, tlen i azot.

Humolity są produktami przemian roślin lądowych, saprofity - materiały zwierzęcego. Metamorfoz przebiega w dwóch stadiach:

1. biochemiczne- powstaje torf i węgiel brunatny

2. geochemiczne- węgiel kamienny

Stopień uwęglenia - określa stadium przemiany substancji organicznej w paliwa i charakteryzuje się malejącym w czasie stosunkiem H/C i O/C.

Uwęglenie jest procesem złożonym podczas, którego pokłady materiału roślinnego tracą na przestrzeni epok geologicznych tlen i wodór, a wzbogacały się w pierwiastek węgla.

Paliwa stałe naturalne:

Drewno - głównym składnikiem jest celuloza i lignina. Zawiera małe ilości soli mineralnych, związki białkowe zawierające azot oraz węglowodany. Świeże drewno ma ok. 60% wilgoci. Temp zapłonu wynosi 200-240C

Wartość opałowa 4000-16000 kJ/kg.

Torf - produkt metamorfozy roślin na drodze procesu biochemicznego. Powstanie warstwy torfu o grubości 1m ocenia się na 100lat. Charakteryzuje się dużą zawartości wilgoci 90% (w stanie powietrzno-suchym 15-30%).

Wartość opałowa 12000 - 16000 kJ/kg.

Węgiel brunatny - zajmuje pod względem stopnia uwęglenia miejsce pośrednie między torfem a węglem kamiennym. Zawartość wilgoci 10-60%. Zawartość siarki jest większa niż w węglu kamiennym i wynosi ok. 1,5-3%.

Węgiel kamienny - składa się z trzech zasadniczych składników: substancji palnej, składników mineralnych oraz wilgoci. C, H, S - stanowią substancje palną H₂O i popió - niepalną. Elementarny skład węgla kamiennego: C^r + H^r + O^r + N^r + S^r + A^r + W^r = 100%

r- oznacza stan surowy próbki węgla

Na stan analityczny węgla ma wpływ rodzaj wilgoci, w związku z tym rozróżnia się trzy stany: Suchy - bez wilgoci

Stan powietrzno-suchy

Roboczy

Paliwa stałe sztuczne:

Koks - otrzymuje się go w wyniku odgazowania węgla kamiennego bez dostępu powietrz. Prócz koksu otrzymuje się słomę, amoniak, benzoil surowy, gaz koksowniczy, wodę pogazową. Produkcja koksu dzieli się na trzy etapu:

• przygotowanie wsadu - obejmuje czynności jak wzbogacenie, uśrednienie, rozdrabnianie, zagęszczenie

• koksowanie : - wstępne odgazowanie węgla w temp 360C

- okres plastyczności 360-450C

- okres końcowy skurczu wsadu o tworzenie zwartego koksu

• gaszenie - następuje po koksowaniu przez chłodzenie gazami obojętnymi lub wodą

rozróżnia się 4 rodzaje koksu: wielkopiecowy, odlewniczy, opałowy i do celów chemicznych. Jakość koksu określają parametry jak zawartość popiołu, wytrzymałość mechaniczna, wilgoć, porowatość, reaktywność wobec dwutlenku węgla, tlenu i pary wodnej.

Półkoks - produkt częściowego odgazowania w niskich temp 450-600C paliw naturalnych stałych. Charakteryzuje się niskim pkt zapłonu, nie tworzy sadzy i dymu, jest reaktywny, ma więcej niż koks części lotnych, stosowany jest do celów grzewczych.

Pobieranie próbek do analizy i przygotowanie węgla do analizy

Węgiel jest niejednorodną mieszaniną substancji organicznej i nieorganicznej, przy czym ilość i rozmieszczenie tych składników w węglu jest zmienne. Odpowiedni sposób pobrania próbki ma na celu zapewnienie reprezentatywności przeciętych własności węgla kamiennego. Technika pobierania i przygotowania próbek jest określona wg normy. Każda naważka przeznaczona do analizy musi być reprezentatywna dla całej partii węgla. Podstawowe określenia stosowne przy pobraniu próbek:

• partia węgla - do 1000 ton przedstawiona jednorazowo do badań

• porcja węgla - ilość jednorazowo pobrana przez urządzenie do pobierania próbek (jedno napełnienie)

• próbki ogólne - suma pobranych porcji węgla, wynosi od 90 - 500kg i zależy od sortymentu węgla i stopnia jego zanieczyszczenia

Badanie własności paliw stałych

Wilgoć w węglu kamiennym i metody jej oznaczenia

Określenie zawartości wilgoci w węglu kamiennym w sposób jednoznacznym podaje polska norma, która wyróżnia następujące rodzaje wilgoci:

• wilgoć przemijająca W_p - część wody zawarta w węglu, którą węgiel traci podczas suszenia n powietrzu, osiągając stan równowagi z wilgocią atmosferyczną. Wilgoć ta jest pochodzenia zewnętrznego (np. opady atmosferyczne) i nie jest cechą charakterystyczną węgla. Oznaczenie jej polega na wysuszeniu ok. 0,3kg masy węgla o uziarnieniu nie większym niż 20 mm w temp pokojowej w czasie 48godz. Próbkę suszy się na nierdzewnych tacach.

• Wilgoć powietrzno-suchego węgla W^a - higroskopijna; jest to woda, która pozostała w węglu po wysuszeniu go na powietrzu i po osiągnięciu przez niego stanu równowagi z wilgocią atmosferyczną. Zależy ona od wewnętrznej powierzchni węgla, jest jego cechą charakterystyczną, związana jest ze stopniem uwęglenia. Im większy stopień uwęglenia tym mniejsza wilgoć higroskopijna. Wilgoć tą można określić susząc w suszarce próbkę węgla 4g o uziarnieniu 3mm w ciągu 1godz w temp 105C. Zawartość wilgoci podaje się w % z ubytku masy. Inna metoda to metoda destylacyjna.

• Wilgoć całkowita W_c - jest sumą wilgoci przemijającej i higroskopijnej odniesionej do stanu roboczego paliwa. Wartość wilgoci roboczej wyraża wzór:

• Wilgoć krystalizacyjna - jest wilgocią chemiczną związaną z krzemianami, kaolinem i miką zawartymi w węglu. Usunięcie wilgoci krystalizacyjnej wymaga wysokich temp, w których mogą wystąpić dodatkowe zjawiska zniekształcające wynik.

Substancja mineralna i popiół

Substancja mineralna w węglu kamiennym jest niepalna. Tworza ją krzemiany, glinokrzemiany, węglany, siarczany i siarczki. Jej ilość nie jest równoznaczna z ilością popiołu.

Popiół - czyli pozostałości po spaleniu paliwa w określonych warunkach jest pojęciem umownym. W skład popiołu wchodzą: tlenki krzemu, glinu, żelaza, wapnia, magnezu, fosforu, SO₃. Zasada oznaczania zawartości popiołu polega na całkowitym spaleniu i wyprażeniu próbki węgla oraz określeniu masy pozostałego popiołu.. polska norama rozróżnia trzy metody: -z powolnym spopielaniem

-z szybkim spopielaniem

-z bardzo szybkim spopielaniem

Najczęściej wykorzystuje się metody 2 i 3. próbkę odważoną w znormalizowanym naczyniu wypraża się w temp 850C przez 40 min. Ilość popiołu oblicz asie z ubytku masy przed i po.

Części lotne

Stanowią ubytek masy próbki po prażeniu w tem,p 850C w czasie siedmiu minut bez dostępu powietrza pomniejszona o ilość wilgoci higroskopijnej zawartej w próbce. Istnieje wiele metod oznaczania części lotnych. Im stopień uwęglenia większy tym ilość części lotnych w próbce się zmniejsza.

Zdolność spiekania - indeks Rogi

Zdolność spiekania określa przydatność węgla do przemysłu koksowniczego, gazowniczego i energetyki. Oznaczenie spiekalności wg Rogi polega na pomiarze wytrzymałości mechanicznej próbki metodą bębnową wg określonej procedury. W zależności od indeksu Rogi RI węgiel można podzielić na: - węgiel niespieklany 0

- węgiel bardzo słabo spiekalny do 20

- węgiel słabo spiekalny 20-30

- węgiel dobrze spiekalny 40-50

- węgiel bardzo dobrze spiekalny 60

Paliwa gazowe - dzielmy na naturalne i sztuczne

Naturalnym paliwem jest gaz ziemny.

Do sztucznych zliczyć należy:

• gaz koksowniczy - powstaje w procesie odgazowania węgla w baterii koksowniczej, wartość opałowa ok. 16000 - 19000kJ/m³

• gaz wielkopiecowy - jest produktem ubocznym procesu wielkopiecowego, ma wartość opałową 2550 - 4000 Kj/m³

• gaz czadnicowy - powstaje w procesie zgazowania paliwa stałego, w czadnicach w obecności powietrza i pary wodnej

Podstawowym składnikiem gazu ziemnego jest CH₄. gazy ziemne dzielimy na mokre i suche. Gaz ziemny suchy nie zanieczyszczony powietrzem zawiera 98% czystego metanu. Reszta to niewielka ilość wyższych węglowodorów, azotu i dwutlenku węgla oraz tlenu.

Gazy ziemne mokre zawierają domieszki cięższych węglowodorów grupy parafinowej. Wartość opałowa gazu ziemnego 27450 - 35600 kJ/m³. Mimo dużej wartości opałowej gaz ziemny posiada nieco niższą temp spalania niż gaz koksowniczy. Wynika to z dużego zapotrzebowania powietrza do spalania i związanej z tym większej objętości powstałych spalin.

Paliwa ciekłe - otrzymuje się z trzech podstawowych surowców

- ropa naftowa

- smoła węglowa koksownicza

- smoła węglowa wytlewna

Podstawowymi składnikami paliw ciekłych z pkt widzenia techniki spalania zarówno olejów mineralnych jak i smołowych są węglowodory. W zależności od charakteru surowca wyjściowego oraz od sposobu jego przeróbki ilościowy stosunek wodoru do węgla może być bardzo różny. Charakterystyczną wartość w zależności od pochodzenia oleju stanowi stosunek wodoru do węgla. Szerokie zastosowanie w hutnictwie znalazł mazut - pozostałość po destylacji ropy naftowej. Jest to ciecz o dużej lepkości i wartości opałowej ok. 42000 kJ/kg. Otrzymywanie oleju opałowego z ropy polega na destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym i krakingu, celem zwiększenia wydajności benzyny. Olej opałowy otrzymuje się również ze smoły węglowej.

Ropa naftowa poprzez destylacje dzieli się na:

• benzynę surową - po odsiarczeniu powstaje benzyna

• nafta surowa - po odsiarczeniu powstaje nafta

• olej gazowy - po krakingu gazy

• mazut - po krakingu benzyna krakingowa, olej opałowy.

Zawartość węgla i wodoru

Zasada oznaczania zawartości węgla i wodoru polega na całkowitym i zupełnym spaleniu koreślonej masy paliwa w strumieniu tlenu i zaabsorbowaniu produktów spalania CO₂ i H₂O. Na podstawie przyrostu masy absorberów oblicza się procentową zawartość węgla i wodoru.

Siarka w węglu kamiennym

Siarka jest jednym z najbardziej szkodliwych składników węgla energetycznego i przeznaczonego do koksownictwa. Spaliny zawierające siarkę zanieczyszczają atmosferę roślinność i powodują korozję palenisk i przewodów spalinowych. Siarka w węglu koksowniczym przechodzi w 70% do koksu. Polski węgiel kamienny zawiera 0,5-1,5%. Ogólna zawartość siarki zwana siarką całkowitą S^a składa się z siarki palnej (organicznej) i niepalnej (nieorganicznej) inaczej siarki popiołu. Metody oznaczania siarki : metoda Seuthego, metoda Eschki.

Azot i tlen

Metoda oznaczania azotu w węglu polega na (Kjeldahla) utlenianiu substancji organicznej węgla z pomocą stężonego kwasu siarkowego w obecności katalizatora. Produktami utleniania są woda i dwutlenek węgla. Azot zawarty w paliwie przechodzi w amoniak, który reaguje z kwasem siarkowym dając siarczan amonu. Amoniak a ten sposób związany oznacza się ilościowo. Do celów technicznych zawartość azotu podaje się łącznie z tlenem , tym bardziej, ze dla danego gatunku węgla zawartość azotu jest stała.

Tlen zarówno znajduje się w substancji organicznej jak i nieorganicznej. Jego zwartość jest zależna od stopnia uwęglenia (jest wyższa dla węgli młodych i maleje wraz ze wzrostem stopnia uwęglenia). Bezpośrednia metoda oznaczenia tlenu została opracowana przez Unterzaucher'a. Próbka węgla poddana jest pirolizie w strumieniu azotu. Utworzone w wyniku rozkładu termicznego węgla związki azotu poddaje się ilościowej konwersji nad warstwa rozgrzanego węgla (sadzy) na tlenek węgla, utleniany dalej pięciotlenkiem jodu do dwutlenku węgla. Wydzielony podczas tej reakcji jod wychwytuje się wodorotlenkiem sodu i miareczkuje tiosiarczanem sodu. Z ilości zużytego tiosiarczanu oblicz asie całkowita zwartość tlenu w węglu.

Odgazowanie - proces technologiczny polegający na usunięciu z materiału jego składników lotnych. Może to być zarówno proces polegający na usunięciu składników lotnych, które już wcześniej występowały jak i poddawanie materiału procesowi jednoczesnego rozkładu do składników lotnych i ich usunięciu.

Odgazowanie pirolityczne jest stosowane w celu wyodrębnienia składników gazowych z paliw, głównie z węgla (odgazowanie węgla), ropy naftowej (odgazowanie ropy naftowej i drewna (sucha destylacja drewna). W trakcie tych procesów dochodzi do częściowego rozkładu wyjściowych minerałów.

Odgazowanie węgla - proces technologiczny polegający na ogrzaniu węgla w specjalnych piecach, bez dostępu powietrza. W wyniku tego procesu otrzymuje się gaz węglowy, koks lub półkoks, smołę lub prasmołę (smoła węglowa), wodę pogazową. Skład i ilość produktów odgazowywania węgla zależy od rodzaju użytego węgla i temperatury prowadzenia procesu. Rozróżnia się dwa rodzaje odgazowywania węgla: niskotemperaturowe, prowadzone w temperaturze 500-600°C (wytlewanie) oraz wysokotemperaturowe, któremu poddaje się węgiel kamienny w temperaturze 900-1300°C stanowiące podstawę gazownictwa i koksownictwa.

Zagazowanie - olega na oddziaływaniu wolnego lub związanego tlenu oraz wodoru na pierwiastek węgla związany w masie organicznej paliw stałych. Zagazowanie węgla pod wpływem powietrza to niecałkowite spalanie węgla i powstawanie tzw. gazu powietrznego, zawierającego palny tlenek węgla (czad). Przez działanie na rozżarzony węgiel parą wodną tworzy się tu gaz wodny, zaś przez działanie powietrza i pary wodnej na węgiel tworzy się gaz powietrzno-wodny. Gaz powietrzny ma wartość opałową rzędu 3,8 do 4,2 MJ/m3, powietrzno-wodny - 5,0 do 6,7 MJ/m3, a wodny - 10 - 11 MJ/m3 .
Węgiel przewidziany do produkcji gazów powinien mieć małą zawartość popiołu i siarki, być niespiekalny lub słabo spiekalny , mieć wąski zakres uziarnienia i wysoką temperaturę topliwości popiołu.

Odgazowanie lub sucha destylacja polega na ogrzaniu węgla do temperatury powyżej 500C, w której węgiel rozkłada się na pozostałość stałą tj: półkoks, koks oraz na części lotne, z których wydzielają się frakcje ciekłe (smoła , benzole) i gazy palne. Mają tu miejsce następujące procesy

• wytlewanie, czyli proces odgazowania odbywający się w temperaturze 500 - 6000C. W procesie tym powstaje półkoks, który jest paliwem bezdymnym i łatwo palącym się oraz smoła wytlewna, zwana prasmołą mająca cechy ropy. Innym produktem tego procesu jest jeszcze gaz wytlewny o wartości opalowej 7,5 - 11 MJ/m3.Do wytlewania używa się węgla kamiennego typów 31,32 i 33, z których uzyskuje się 8-12% prasmoły oraz spiekające się węgle.
• gazownictwo, czyli proces którego celem jest uzyskanie dużej ilości gazu opałowego o wartości opałowej co najmniej 5 MJ/m3. Oprócz gazu uzyskuje się również koks gazowniczy o małej wytrzymałości mechanicznej oraz smołę pogazową, benzole i wodę pogazową zawierającą amoniak. Do celów gazowniczych nadają się węgle typów 32,33 i 34 zawierające dużo części lotnych. Aktualnie gazownictwo w swej klasycznej postaci zanika.
• koksownictwo, czyli proces który ma na celu otrzymanie koksu metalurgicznego o dużej wytrzymałości mechanicznej, równej granulacji i małej zawartości popiołu, siarki, fosforu oraz dobrej reaktywności. Koksowanie odbywa się w temperaturze 900 - 1500C . Głównym produktem tego procesu jest koks zwykły i specjalny. Oprócz koksu metalurgicznego, wyróżnia się koks opałowy, generatorowy i do celów chemicznych. Wraz z koksem otrzymuje się smołę koksowniczą, benzol, wodę amoniakalną, gaz koksowniczy o wysokiej wartości opałowej.

---