WŁAŚCIWOŚCI SORPCYJNE GLEBY, Ochrona Środowiska pliki uczelniane, Gleboznawstwo

Gleba jest składnikiem litosfery, ma więc zbliżoną do niej zawartość pierwiastków. Ilość poszczególnych pierwiastków w glebie zależy od: - skały, z której gleba powstała - składu granulometrycznego gleby - przebiegu procesów glebotwórczych i glebowych. Pierwiastki, w zależności od ich ilości niezbędnej roślinom, dzielimy na makro- i mikroelementy. Makroelementy występują w glebie w dużych ilościach (%) i rośliny pobierają ich dużo. Ich niedobór powoduje zahamowanie wzrostu i rozwoju roślin. Ich nadmiar na ogół nie jest szkodliwy (wyjątek stanowią N i Na). Do makroelementów zaliczamy: C, H, O, N, P, K, Ca, Mg, Na, S przy czym C, O i częściowo N pobierane są z powietrza; H z wody glebowej; pozostałe pobierane z roztworu glebowego przez korzenie. Mikroelementy występują najczęściej w ilościach dużo mniejszych, a czasem nawet śladowych (mg/kg = ppm). Rośliny potrzebują ich bardzo mało, ale są niezbędne np. jako katalizatory procesów fizjologicznych (składniki enzymów) - fotosyntezy, oddychania, powstawania chlorofilu. W przypadku mikroelementów zarówno niedobór, jak i nadmiar jest szkodliwy dla roślin. Do mikroelementów należą: Mn, Zn, Cu, B, Mo, Fe, Cl, Co, J, F, Pb Dla roślin znaczenie ma nie tyle całkowita zawartość pierwiastków w glebie, ile ta część, która może być przez nie zgleby pobrana - czyli inaczej mówiąc zawartość formy przyswajalnej danego pierwiastka. Z reguły jest to niewielki procent całkowitej zawartości. Dostępność pierwiastków dla roślin zależy od wielu czynników: - właściwości danego pierwiastka - cech gatunkowych i fazy rozwoju rośliny - odczynu gleby - wzajemnego stosunku pierwiastków w glebie - dynamiki fizycznych właściwości gleb w okresie wegetacji roślin Wzajemny wpływ pierwiastków na ich pdla roślin może być bardzo różny: - mogą oddziaływać na siebie antagonistycznie np. Ca i K, Fe i Mn, Na i K - mogą częściowo lub trwale się blokować (unieruchamiać) np. Ca i Zn (trwale) - mogą wykazywać działanie synergiczne (stymulujące) np. N i Mo, N i P Fizyczne właściwości gleb, zwłaszcza stosunki powietrzno-wodne, decydują o przebiegu w glebach procesów tlenowych i beztlenowych, które powodują bądź utlenianie, bądź redukcję związków organicznych i mineralnych. Na skutek tych procesów zachodzą zmiany zawartości składników przyswajalnych dla roślin. Azot - N Azot jest dla roślin pierwiastkiem budulcowym - buduje głównie białka, ale wchodzi też w skład witamin, nukleotydów, kwasów nukleinowych, alkaloidów, chlorofilu. Reguluje zużycie potasu, fosforu i innych składników pokarmowych. Jego niedobór powoduje m.in. zaburzenia wzrostu, żółknięcie i opadanie liści, niedorozwój systemu korzeniowego. Nadmiar azotu jest również szkodliwy - powoduje nadmierny wzrost roślin, podatność na wyleganie i choroby, opóźnienie dojrzewania. Azotu w glebie jest od 0,01 - 0,5 %, z tego 95 - 99% to azot związany w związkach organicznych, reszta to azot mineralny (azotanowy i amonowy). Źródłem azotu są: - głównie szczątki organiczne - niewielkie ilości pochodzą z powietrza atmosferycznego dzięki działalności bakterii wiążących wolny azot - symbiotycznych (Rhizobium) i niesymbiotycznych (Azotobacter czy beztlenowe Clostridium) oraz sinic (Nostoc) - również niewielka ilość dostaje się do gleby z opadami atmosferycznymi. Rośliny mogą pobierać azot w formie amonowej NH4+ lub azotanowej NO3—. O tym, w jakiej formie roślina pobiera azot decyduje odczyn gleby. W środowisku kwaśnym przewagę ma pobieranie azotu azotanowego NO3—, a w obojętnym i słabozasadowym bardziej wykorzystywany jest azot amonowy NH4+ - wiąże się to ze zdolnością zmiany ładunku elektrycznego koloidów plazmy komórkowej włośników korzeni roślin (amfoteryczny charakter białek), które w środowisku kwaśnym uzyskują ładunek dodatni - wobec tego łatwiej pobierane są jony ujemne. Związki azotu w glebie ulegają ciągłym przemianom - związki mineralne przechodzą w organiczne i odwrotnie, a związki organiczne ulegają mineralizacji. W tych przemianach wyróżnia się 3 główne procesy: 1. Amonifikacja - N NH › amonifikacja › NH3 NH2 W procesie tym biorą udział liczne bakterie, promieniowce i grzyby np. Urobacillus, Urococcus, Aspergillus i Cladosporium. Duże stężenie NH3 (NH4+) powoduje wzrost pH, a to z kolei powoduje stymulację drugiego procesu. 2. Nitryfikacja: Nitrocystis NH3 utlenianie NO2— jon azotynowy Nitrosomonas wyspecjalizowane Nitrobacter bakterie NO2— utlenianie NO3— jon azotanowy Nitrococus Wzrost zawartości azotanów powoduje spadek odczynu gleby. 3. denitryfikacja. W głębszych warstwach gleby lub w wierzchnich warstwach w warunkach niedotlenienia występuje redukcja azotanów do azotynów i następnie wydzielenie wolnego azotu - NO3— redukcja NO2— redukcja N2 bakterie denitryfikujące to beztlenowe bakterie chemosyntetyzujące Tiobacillus, Pseudomonas. Objaoenienie owalne: Zw. org. Zawartość azotu ogólnego oznacza się metodą Kjeldahla. Azot amonowy i azotanowy - w 0.03M kwasie octowym. Fosfor - P Fosfor jest składnikiem nukleotydów, nukleoproteidów, fosfolipidów; bierze udział w procesach fosforylacji i przede wszystkim w reakcjach przenoszenia i akumulacji energii w komórkach. Wpływa szczególnie na części generatywne roślin oraz na system korzeniowy. Reguluje również pobieran Ogólna zawartość fosforu w glebach Polski waha się od 0,01 do 0,2%. Źródłem fosforu w glebie są zarówno związki organiczne, jak i mineralne. Związki organiczne: fityny, kwasy nukleinowe, fosfolipidy. Związki mineralne: to połączenia fosforu z Ca, Fe, Al, Mg i Mn, czyli minerały: apatyty, fosforyty, wiwianit. Rośliny pobierają fosfor w postaci anionu ortofosforowego H2PO4—. Kwas ortofosforowy dysocjuje, w zależności od środowiska, trzystopniowo: H3PO4 › H+ + H2PO4— (odczyn kwaśny) H2PO4— › H+ + HPO42— (odczyn zasadowy) HPO42— › H+ + PO43— (odczyn silnie zasadowy) W glebie fosfor występuje w postaci: - dość łatwo rozpuszczalnych fosforanów jednowapniowych i ...... itd. Ca(H2PO4)2, Mg(H2PO4)2, K(H2PO4)2, Na(H2PO4)2 - trudniej rozpuszczalnych fosforanów dwu....... Ca2 (H2PO4)2, Mg2 (H2PO4)2 - rozpuszczalne w 1% kwasie cytrynowym = dostępne dla roślin - nierozpuszczalnych w wodzie i trudno rozpuszczalnych w 1% kwasie cytrynowym fosforanów trój..... Ca3(PO4)2 i Mg3(PO4)2 (fosforyty) Nierozpuszczalne są również fluoroapatyty W silnie kwaśnych glebach mineralnych jony H2PO4— reagują ze znajdującymi się tam rozpuszczalnymi związkami żelaza, glinu i manganu tworząc z nimi prawie nierozpuszczalne fosforany tych metali: FePO4, AlPO4, Fe2OH2(HPO4)2, Al2OH2(HPO4)2. Z tych połączeń fosfor może być udostępniany roślinom, ale tylko ze świeżych połączeń. Te związki bowiem się „starzeją” i przechodzą z formy drobnokrystalicznej w gruboziarnistą. Czyli kwaśny odczyn, który warunkuje obecność przyswajalnej dla roślin formy fosforu, sprzyja jednocześnie jej wytrącaniu przez Fe i Al (najsilniejsze przy pH 3-4, słabsze przy pH 5-6). Z kolei przy pH >7 fosfor jest wytrącany przez Ca i Mg. Największa przyswajalność P jest przy pH 5,5 - 7,0. WŁAŚCIWOŚCI SORPCYJNE GLEBY Gleba jest układem trójfazowym i na granicy tych faz zachodzą ważne dla funkcjonowania gleby procesy fizyczne, chemiczne i biologiczne. Do najważniejszych procesów fizykochemicznych, które charakteryzują dynamikę tego trójfazowego układu należą: 1. rozpuszczanie i wytrącanie 2. adsorpcja i desorpcja 3. absorpcja i dyfuzja 4. koagulacja i peptyzacja 5. zakwaszanie i alkalizacja 6. utlenianie i redukcja Najważniejsze fizyko-chemiczne właściwości gleby są związane z procesami zachodzącymi na granicy fazy stałej (obejmującej składniki mineralne i organiczne - głównie najdrobniejsze części fazy stałej o średnicy < 0,002 mm - ił koloidalny) i fazy ciekłej (roztworu glebowego). Stwierdzono, że gleba ma zdolność zatrzymywania i pochłaniania jonów i cząstek. Zdolność tę nazywamy sorpcją. Zdolności sorpcyjne gleby wpływają na: 1. magazynowanie składników pokarmowych 2. regulację odczynu gleby 3. neutralizowanie szkodliwych dla organizmów żywych substancji, które dostały się do gleby. O właściwościach sorpcyjnych gleby decyduje silnie rozdrobniona część fazy stałej - frakcja iłu koloidalnego zwana kompleksem sorpcyjnym gleby. Kompleks sorpcyjny gleby składa się z koloidów glebowych, do których zaliczamy: 1. minerały ilaste - krystaliczne minerały glinokrzemianowe typu kaolinitu, illitu, montmorylonitu, wermikulitu, chloryty 2. krystaliczne, uwodnione wodorotlenki żelaza i glinu 3. krzemionkę koloidalną 4. próchnicę glebową 5. kompleksowe związki ilasto-próchniczne W miarę rozdrabniania fazy stałej gleby zwiększa się jej powierzchnia właściwa czyli sumaryczna powierzchnia cząstek i ziaren (w m2/g gleby): gleby piaszczyste 3 - 67 gleby wytworzone z pyłów 24 - 117 gleby wytworzone z glin i iłów do 269 kaolinit 10 - 30 illit 100 - 175 montmorylonit 700 - 800 próchnica 800 - 1000 Minerały ilaste należą do najważniejszych produktów wietrzenia krzemianów i glinokrzemianów. Minerały ilaste o budowie krystalicznej są uwodnionymi krzemianami warstwowymi lub warstwowo-wstęgowymi, w których rolę podstawowych cegiełek stanowią: - krzem w koordynacji z 4 atomami tlenu tworzy czworościan (tetraedr), w środku którego znajduje się Si - glin (lub magnez) w koordynacji z 6 atomami tlenu lub grupami OH tworząc bryłę ośmiościanu (oktaedru). Te cegiełki czyli czworościany i ośmiościany łączą się poprzez wspólne atomy tlenu lub grupy OH w warstwy elementarne krzemowo-tlenowe lub glino- tlenowo-wodorotlenowe. I teraz: warstwy strukturalne minerału (zwane też pakietami) utworzone są ze ściśle ze sobą powiązanych warstw elementarnych złożonych z tetraedrów lub z oktaedrów. Warstwy elementarne występują w pakietach w stosunku 1 : 1 lub 2 : 1 Mikroskopijne kryształy minerałów ilastych składają się z bardzo wielu równolegle ułożonych warstw strukturalnych, pomiędzy którymi znajdują się przestrzenie międzywarstwowe (międzypakietowe). Przestrzenie te są w niektórych minerałach nieduże i stałe - niedostępne dla substancji z zewnątrz, w innych są duże i może do nich wnikać np. woda, kationy, a nawet substancje organiczne i tlenki. W tetraedrach krzem może być zastępowany przez glin, a w oktaedrach glin - przez magnez. Najważniejszą właściwością koloidów glebowych jest ładunek elektryczny na ich powierzchni wynikający z budowy ich jądra. Pojedyncza cząstka koloidalna zwana micelą składa się (wg Gorbunowa) z: 1. jądra - o budowie krystalicznej lub aoraz strukturze zbitej lub porowatej wewnętrzne ujemnie naładowanych - ta powłoka uważjest za składnik jądra zewnętrznej powłoki jo znaku przeciwnym niż w powłoce wewnętrznej P P większości koloidów ładunek ten jest ujemny. Źródłem ładunku są: • nienasycone war krzemowo-glinowych, (2) na zewnętrznych powierzchniach płaszczyznminerałów oraz (3) na cząstkach próchnicy wewnątrzwarstwowa wymiana w kryształach Ad 1. Minerały mają wystające grupy OH, które działają jako punkty wymiany jonów. Jedna wartościowość grupy OH jest związana z glinem lub krzemem, a druga wiąże wodór. Jeśli odczyn jest niski (kwaśny) nic się nie zmienia, ale przy wzroście pH jony wodoru H+ zaczynają dysocjować, a powierzchnia koloidu uzyskuje ładunki ujemne - wielkość tych ładunków zwiększa się wraz ze wzrostem pH. Ten rodzaj ładunków nazywamy ładunkami zmiennymi albo zależnymi od pH. Drugim oprócz minerałów ilastych silnie elektroujemnym koloidem w glebie jest próchnica. Głównym źródłem ładunków są w niej grupy karboksylowe (COOH) i fenolowe ( -OH) - tu wodór może być również oddysocjowany zależnie od pH. Ad 2. Wewnątrzwarstwowa wymiana polega na wymianie jednego atomu w warstwie glinowej lub krzemowej koloidu na atom innego pierwiastka. Jeżeli te atomy różnią się wartościowością np. Al3+ wchodzi zamiast Si4+ wówczas na powierzchniach wewnętrznych minerałów pojawiają się nienasycone wartości ujemne (ich wielkość nie zależy od pH) - noszą one nazwę ładunków trwałych. Koloidy glebowe z grupy wodorotlenków żelaza i glinu odznaczają się właściwościami amfoterycznymi. Ten amfoteryczny charakter decyduje o tym, że poniżej charakterystycznego dla danego koloidu punktu izoelektrycznego koloid jest naładowany dodatnio (przy odczynie kwaśnym) zaś powyżej ma ładunek ujemny (przy odczynie zasadowymi) TRWAŁOŚĆ KOLOIDÓW GLEBOWYCH Układy koloidalne są poddawane działaniu dwóch sił: - rozpraszającej (dyspersji) - skupiającej (koagulacji) W przypadku przewagi sił dyspersji układ koloidowy jest trwały i poszczególne cząstki nie łączą się w agregaty. Gdy przeważają siły skupiające poszczególne cząstki łączą się w skupienia i następuje koagulacja. Trwałość cząstek koloidalnych zależy od ich potencjału elektrokinetycznego1 i ich hydratacji. Im wyższy potencjał elektrokinetyczny i im wyższy stopień uwodnienia, tym układ jest trwalszy. O stopniu hydratacji cząstek koloidu decydują kationy znajdujące się w zewnętrznej warstwie jonowej, a w przypadku koloidów organicznych dodatkowo obecność rodników hydrofilowych: --OH, --NH2, --COOH, --COH, --NH--CO--, =CO lub hydrofobowych .CH, =CH2, --C6H5 Dehydratacja koloidów glebowych prowadzi do koagulacji. Koagulacja - wytrącanie koloidów z ośrodka dyspersyjnego, tworzenie agregatów i osadów. Koagulację powoduje spadek potencjału elektrokinetycznego i zmniejszenie hydratacji cząstek. Najczęściej koagulacja zachodzi pod wpływem: - wstrząsów mechanicznych - zagęszczenia ośrodka dyspersyjnego (zamarzanie) - działania elektrolitów - oddziaływania na siebie dwóch układów dyspersyjnych odmiennie naładowanych Cząstki koloidalne naładowane ujemnie koagulują pod wpływem kationów Fe3+ > Al3+ > H+ = Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ Cząstki naładowane dodatnio koagulują pod wpływem anionów SO42— > HPO4— = Cl— > NO3— > OH— Jony wodorowe stabilizują koloidy dodatnio naładowane i działają silnie koagulująco na koloidy ujemne, a jony OH— stabilizują koloidy ujemne, zaś działają silnie koagulująco na koloidy dodatnie. Peptyzacja - jest zjawiskiem odwrotnym do koagulacji. Pod wpływem uwodnienia albo wzrostu potencjału elektrokinetycznego następuje zwiększenie stanu rozdrobnienia gleby. Gleby, które zawierają duże ilości wymiennego sodu wykazują w stanie silnego nawilgocenia wysoki stan dyspersji. W tym wypadku stabilizujące działanie jonów OH występujących w roztworze glebowym jest silniejsze od koagulującego działania jonów sodu. 1 Uwaga: Potencjał elektrokinetyczny maleje, gdy następuje silne zagęszczenie jonów w zewnętrznych powłokach miceli - tak działa dodanie do gleby elektrolitów (nawozy mineralne) - koagulacja . Kiedy w glebie jest dużo Ca2+ wymiennego, jego działanie koagulujące jest silniejsze od stabilizującego działania jonów OH. W obecności jonów Ca2+ gleby, nawet w stanie wilgotnym, nie peptyzują i zachowują strukturę gruzełkowatą. SORPCJA GLEBY Na sorpcję gleby składa się: - absorpcja - czyli pochłanianie przez całą masę sorbenta gazów, par oraz jonów np. pochłanianie przez roztwór glebowy powietrza z atmosfery - adsorpcja - zachodząca na granicy faz polegająca na zagęszczaniu gazów, par i jonów na powierzchni adsorbenta Ze względu na sposób oddziaływania substancji adsorbowanej z powierzchnią fazy stałej wyróżnia się: - adsorpcję fizyczną - w której główną rolę odgrywają siły międzycząsteczkowe van der Waalsa - adsorpcję chemiczną - tworzenie się wiązań chemicznych prowadzące do powstania nowego związku - adsorpcję jonowymienną (fizykochemiczną) - polegającą na elektrostatycznym przyciąganiu jonów z roztworu do przeciwnie naładowanej powierzchni, przy czym skład zaadsorbowanych jonów jest łatwo wymienialny tzn. na miejsce jonów zaadsorbowanych wchodzi równoważna chemicznie ilość jonów z roztworu. Elektroujemny ładunek przeważającej części koloidów glebowych sprawia, że w glebach największe znaczenie ma sorpcja wymienna i to sorpcja wymienna kationów Ca2+ NH4+ Mg2+ NH4+ Na+ + 13 NH4Cl -------------.. NH4+ + CaCl2 + HCl + MgCl2 +.... K+ NH4+ H+ NH4+ Al3+ Fe3+ NH4+ Podczas reakcji wymiany ustala się między ilością kationów wymiennych w kompleksie sorpcyjnym a ilością kationów zawartych w roztworze glebowym stan dynamicznej równowagi. Jeśli w roztworze glebowym pojawi się więcej kationów jakiegoś pierwiastka (np. na skutek nawożenia), to określona ilość tego kationu wejdzie do kompleksu sorpcyjnego. Jeśli zaś rośliny pobiorą z roztworu kationy jakiegoś pierwiastka, to odpowiednia ilość tego pierwiastka przejdzie z kompleksu sorpcyjnego do roztworu. W ten sposób zostają wyrównane stężenia jonów pomiędzy kompleksem a roztworem. Wymiana taka może tez zachodzić bez pośrednictwa roztworu glebowego np. miedzy dwiema cząsteczkami koloidalnymi lub bezpośrednio między cząsteczka koloidalną a włośnikami korzeni (korzenie wydzielają jon H). Elipsa: Cz1st. gleby Elipsa: Cz1st. gleby . Najczęściej spotykanymi kationami wymiennymi są: Ca2+, Mg2+, K+, Na+, NH4+ oraz H+ i Al3+ Sorpcja gleby zasadowe kwaśne Sorpcja wymienna zależy od: 1. budowy sorbenta - rodzaj sorbenta, wielkość jego powierzchni sorpcyjnej i wielkość ładunku decydują o energii wiązania i ilości wiązanych jonów. Największą zdolnością sorpcyjną odznaczają się: próchnica glebowa - 150 - 250 cmol(+)/kg wermikulit - 100 - 200 cmol(+)/kg montmorylonit - 80 - 120 cmol(+)/kg najmniejszą zaś kaolinit - 3 - 15 cmol(+)/kg uwodnione tlenki Fe i Al - 4 cmol(+)/kg 2. odczynu gleby 3. rodzaju kationu - zależy od wartościowości, wielkości kationu oraz stopnia uwodnienia. Wraz ze wzrostem wartościowości kationów wzrasta ich zdolność wymienna czyli energia wejścia do kompleksu sorpcyjnego Li+ < Na+ < NH4+ = K+ < Mg2+ < Ca2+ < Al3+ < Fe3+ < H+ W przypadku jonów o tej samej wartościowości decyduje wielkość jonu w postaci uwodnionej (w postaci uwodnionej Na > K, Mg > Ca). Wyjątkiem jest jon H+, który zachowuje się jak kationy dwu- i trójwartościowe. Uszeregowanie wg energii wejścia do poszczególnych składników kompleksu sorpcyjnego w glebie nieco się różni: montmorylonit Ca2+ > Mg2+ > H+ > K+ > Na+ kaolinit Ca2+ > Mg2+ > K+ > H+ > Na+ illit H+ > K+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+ próchnica H+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+ czyli montmorylonit i kaolinit wykazują selektywną sorpcję w stosunku do Ca i Mg; illit w stosunku do H i K, a próchnica w stosunku do H i Ca. Oprócz energii wejścia wyróżnia się energię wyjścia z kompleksu. Jako regułę przyjmuje się, że im łatwiej kation wchodzi do kompleksu, tym trudniej daje się z niego usunąć. Dlatego „kwaśne” kationy H, Al i Fe są bardzo trudne do usunięcia ze stałej fazy gleby. 4. rodzaju towarzyszącego anionu - niektóre kationy wielowartościowe zachowują się jak jednowartościowe, a nadmiar ładunku jest neutralizowany przez towarzyszące aniony takie, jak OH—, Cl— i NO3—. W ten sposób są sorbowane kationy CuCl+, ZnCl+, FeOH2+, Fe(OH2)+ i Al(OH2)+. 5. stężenia kationu w roztworze i stężenia roztworu - zwiększanie rozcieńczenia roztworu glebowego powoduje zwiększenie sorpcji kationów dwuwartościowych, a zwiększanie stężenia - jednowartościowych. 6. temperatury - wzrost temperatury zwiększa szybkość reakcji jonów wymiennych, ale prawdopodobnie obniża wielkość sorpcji. Pojemność sorpcyjna gleb w stosunku do kationów Całkowita ilość kationów wymiennych zarówno o charakterze zasadowym (Ca, Mg, K, Na, NH4), jak i kwasowym (H, Al, Fe) która może być związana z kompleksem sorpcyjnym gleby to pojemność sorpcyjna gleby (T) (obecnie PWK) T = S + Hh S - suma kationów metali o charakterze zasadowym Hh - jony wodorowe znajdujące się w kompleksie sorpcyjnym (kwasowość hydrolityczna) Wartość T wyrażało się zwykle w milirównoważnikach/100 g gleby. Obecnie wyraża się ją w cmol(+)/kg. Zdolność sorpcyjną gleb charakteryzuje się również stopniem nasycenia kompleksu sorpcyjnego kationami metali o charakterze zasadowym (VS) S VS = --- · 100% T Gdy VS > 50% gleba nasycona kationami VS < 50% gleba nienasycona Uważa się, że najbardziej korzystne dla gleb wartości pojemności sorpcyjnej, udziału poszczególnych kationów wymiennych i stopnia nasycenia kompleksu sorpcyjnego to: T 15 - 20 cmol(+)/kg Ocena gleb według zdolności sorpcyjnych (wg Lityńskiego) Hh 0 - 3 cmol(+)/kg Zdolność sorpcyjna Ocena Ca2+ 12 - 17 cmol(+)/kg < 3,5 cmol(+)/kg słaba Mg2+ 2 - 3 cmol(+)/kg 3,6 - 4,5 mała K+ 0,5 - 1 cmol(+)/kg 4,6 - 6,5 średnia Na+ ~ 0,5 cmol(+)/kg 6,6 - 7,5 duża VS 80 - 100% 7,6 - 9,0 silna > 9,0 b. silna Sorpcja wymienna anionów W porównaniu do sorpcji wymiennej kationów znaczenie sorpcji anionów jest niewielkie. Spośród anionów najczęściej w glebach występują: MoO42—, BO33—, SO42—, Cl—, NO3—, H2PO4—, HCO3—, OH—, SiO32—. Niektóre z nich podlegają sorpcji wymiennej. Aniony sorbowane są głównie przez uwodnione tlenki żelaza i glinu, które mają charakter koloidów amfoterycznych. Jako przykład - reakcja wodorotlenku glinu z jonami fosforanowymi: OH OH Al - OH + H2PO4— <====> Al - OH + OH— OH H2PO4 Aniony mogą być również w pewnym zakresie sorbowane przez minerały ilaste dzięki obecności na ich powierzchni jonów OH—. Inne rodzaje sorpcji w glebie Oprócz sorpcji wymiennej, która ma decydujące znaczenie dla odżywiania roślin zachodzi w glebie: 1. Sorpcja chemiczna - to powstawanie w glebie nierozpuszczalnych związków chemicznych. Ma ona szczególne znaczenie w przypadku anionów fosforanowych bowiem w glebie wytrącane są nierozpuszczalne fosforany żelaza, glinu i wapnia. Ca(HCO3)2 + CaH4(PO4)2 = Ca2H2(PO4)2 + 2H2CO3 superfosfat 2 Ca(HCO3)2 + CaH4(PO4)2 = Ca3(PO4)2 + 4 H2O + 4 CO2 Ca(HCO3)2 + MgSO4 = CaSO4 + Mg(HCO3)2 2. Sorpcja fizyczna - zagęszczanie i zatrzymywanie na powierzchni całych molekuł np. pary wodnej, CO2, O2, NH3. Jest zjawiskiem powierzchniowym zachodzącym na granicy faz, a cząstki są przytrzymywane siłami van der Waalsa. 3. Sorpcja mechaniczna - podobnie jak sączek zatrzymuje mechanicznie stałe cząstki zawieszone w wodzie, tak gleba w swoich przestworach (porach) może zatrzymywać zawiesiny wypłukiwane z wierzchnich warstw. Jest to coś w rodzaju filtra, który powoduje, że do wód gruntowych trafia woda oczyszczona np. z bakterii. 4. Sorpcja biologiczna - spełnia w glebach podobną rolę w stosunku do jonów azotanowych, siarkowych i chlorkowych jak sorpcja chemiczna wobec jonu fosforanowego. W tym przypadku sorbentami są żywe organizmy wbudowujące owe jony w swoje ciało skąd zostaną uwolnione dopiero po ich obumarciu. Zapobiega to wymywaniu tych jonów z gleb lekkich, pozwala na ich magazynowanie i stopniowe udostępnianie roślinom. ODCZYN GLEBY Miarą odczynu roztworów jest stężenie jonów wodorowych wyrażone w mol/l. Na podstawie pomiaru przewodnictwa elektrycznego stwierdzono, że wartość iloczynu jonowego wody w temperaturze 22oC wynosi 10-14, a [H+] = [OH—] = 10-7, czyli 1 litr wody destylowanej w temperaturze 22oC zawiera 10-7 moli jonów wodorowych i taką samą ilość jonów OH. Dla uproszczenia wprowadzono tzw. wykładnik pH (Sörensen) pH = -- log [H+], a więc, jeżeli stężenie [H+] = 10-3 to pH = 3,0. Rodzaje kwasowości Kwasowość gleby to stan, w którym występuje przewaga jonów wodorowych w roztworze i kompleksie sorpcyjnym nad jonami wodorotlenowymi - odczyn jest kwaśny. Wyróżnia się dwa rodzaje kwasowości: 1. czynną - kwasowość, która pochodzi od jonów wodorowych roztworu glebowego. Mierzy się ją w wyciągach wodnych gleb (pH w H2O). Zmienia się ona znacznie w cyklu rocznym - zwykle największa latem, najmniejsza w zimie. 2. potencjalną - spowodowana przez wymienne jony wodoru i glinu zasorbowane przez koloidy glebowe. Ujawnia się w glebach po potraktowaniu ich roztworami soli obojętnych (KCl) lub hydrolizujących zasadowo (octan amonowy - metoda Kappena lub buforem zasadowym - metoda Kappena w modyfikacji Adriana). Kwasowość wymienna - to ilość jonów H+ i Al3+ wypartych z kompleksu sorpcyjnego związanych z nim tylko elektrostatycznie. Działając roztworami soli obojętnych nie wypieramy z kompleksu wszystkich jonów H+ i Al3+ . Działając na glebę roztworami soli obojętnych posiadającymi zdolności buforowe w stosunku do wzrastającego stężenia jonów wodorowych w roztworze uzyskujemy tzw. kwasowość hydrolityczną. Wielkość tej kwasowości zależy zarówno od wymiennych jonów H+ i Al3+ , jak też od jonów H+ łatwo dysocjujących grup karboksylowych kwasów próchnicznych. Kwasowość hydrolityczna jest, w praktyce, tożsama z kwasowością całkowitą. Wiele właściwości gleby jest funkcją pH. Na przykład dostępność dla roślin składników pokarmowych lub potencjalnie toksycznych. - przy pH 4,2 - 5,0 uwalniają się do roztworu glebowego tzw. hydroksykationy glinu Al(OH)2+ , Al(OH)2+ lub ich polimery Al2(OH)24+ i inne i trwale blokują ładunki ujemne minerałów ilastych i próchnicy glebowej - przy pH 4,2 zachodzi również intensywne rozpuszczanie Al2O3 i uwalnia się jon Al3+, który w dużych stężeniach może działać toksycznie na rośliny. - przy niskim pH wzrasta pobieranie Cd W Polsce najczęściej oznaczamy pH w H2O i w 1m KCl. Skala oceny pH ustalona dla gleb uprawnych w Polsce Gleby pH w H2O pH w KCl bardzo kwaśne < 5,0 < 4,5 kwaśne 5,0 - 6,0 4,5 - 5,5 słabo kwaśne 6,1 - 6,7 5,6 - 6,5 obojętne 6,8 - 7,4 6,6 - 7,2 zasadowe > 7,4 > 7,2 Można spotkać bardziej szczegółowy podział zarówno w obrębie gleb kwaśnych (szczególne znaczenie ma to dla gleb leśnych) oraz w obrębie gleb zasadowych, co z kolei pozwala odróżnić gleby węglanowe od gleb sodowych, czy tworzonych z odpadów przemysłowych. Gleby pH skrajnie kwaśne < 3,0 b. silnie kwaśne 3,0 - 3,9 silnie kwaśne 4,0 - 4,9 gleby umiark. kwaśne 5,0 - 5,9 leśne słabo kwaśne 6,0 - 6,9 obojętne 7,0 !!!!! słabo zasadowe 7,1 - 8,0 gleby umiark. zasadowe 8,1 - 9,0 węglanowe silnie zasadowe 9,1 - 10,0 = gleby sodowe b. silnie zasadowe 10,1 - 11,0 gleby z odpadów skrajnie zasadowe > 11,0 przemysłowych W Polsce gleby kwaśne stanowią 50% gleb, 30% to gleby słabo kwaśne. Dlaczego przeważają tak znacznie gleby kwaśne? Wpływają na to: 1. czynniki naturalne: - skałą macierzystą naszych gleb są głównie polodowcowe skały osadowe stosunkowo łatwo przepuszczalne (piaszczyste) - w naszym klimacie jest przewaga opadów nad parowaniem i tzw. przemywny typ gospodarki wodnej powodujący przesiąkanie w głąb wód opadowych i tym samym odwapnienie CaCO3 ---------------- Ca(HCO3)2 ------ Ca2+ + 2HCO3 W powietrzu atmosferycznym CO2 = 0,03% stąd pH wody opadowej = 5,6, co powoduje wymywanie kationów - w glebie następuje akumulacja substancji organicznej, szczególnie kwasów próchnicznych, które mogą zakwaszać silniej niż CO2 2. czynniki antropogeniczne: - przedostawanie się do atmosfery N2O, NO2, SO2, które reagują z tlenem i parą wodną tworząc kwasy azotowy i siarkowy. To z kolei powoduje obniżenie pH wód opadowych do 4,0 - 4,5 (kwaśne deszcze pH < 5,0). Kwaśne deszcze mogą wystąpić nawet w dużej odległości od źródła emisji. Mogą zostać zneutralizowane przez pyły zasadowe z emisji np. CaO. (Nadmierna kwasowość ogranicza wzrost i rozwój roślin) - rolnictwo - nawożenie nawozami mineralnymi - głównie fizjologicznie kwaśnymi czyli zawierającymi główny składnik pokarmowy w formie kationowej np. siarczan amonu lub sole potasowe i potasowo-magnezowe (chlorkowe i siarczanowe) oraz większość nawozów fosforowych. Gleby uprawne zbyt kwaśne można wapnować Zależnie od ich składu granulometrycznego: Gleby piaszczyste: CaCO3 ------------- Ca2+ + HCO3— + OH— Gleby gliniaste: CaO ---------------- Ca2+ + 2OH— Jeśli znamy kwasowość hydrolityczną można obliczyć dawkę węglanu wapnia lub tlenku wapnia (uwzględniając objętość gleby na 1 ha w warstwie do 20 cm i gęstość objętościową gleby). Hh x 8,4 = q CaO/ha Hh x 15 = q CaCO3 - w glebach leśnych zakwaszenie powodowane jest wadliwą gospodarką - preferowanie nasadzeń sosny i świerka oraz uniemożliwienie zwrotu pobranych składników przez wywóz wyprodukowanej w lesie biomasy (podobnie w rolnictwie). Wpływ odczynu na właściwości gleby: Gleby kwaśne: - są pozbawione CaCO3 - w kompleksie sorpcyjnym głównie H i Al - próchnica kwaśna tzn. wysycona jonami H i Al - wzrost stężenia w roztworze glebowym jonów Al, Fe i Mn - obniżenie rozpuszczalności fosforanów - obniżona aktywność biologiczna gleby (bakterii i promieniowców), pogarsza się wiązanie wolnego N i tempo nitryfikacji WŁAŚCIWOŚCI BUFOROWE GLEBY Gleba ma zdolność do utrzymywania względnie stałego poziomu pH mimo działania czynników, które mogą wywoływać zakwaszanie lub alkalizację. W ściśle chemicznym znaczeniu zdolności zachowania stałego pH cechuje roztwory buforowe. Takie cechy wykazują: - mieszaniny wodnych roztworów słabych kwasów i ich soli lub słabych zasad i ich soli np. CH3COOH / CH3COONH4 lub NH4OH / NH4Cl - mieszaniny dwóch soli kwasu wielowodorowego o kilku stopniach dysocjacji np. NaH2PO4 / Na2HPO4 lub Ca(H2PO4)2 / CaHPO4 Gleba jest mieszaniną układów buforowych. A najważniejsze z nich to: - bufor węglanowy - H2CO3 / CaHCO3 - bufor fosforanowy - H3PO4 / Ca(H2PO4)2 - a także próchnica - kwasy huminowe / humiany Ca W gleboznawstwie przez buforowość gleby rozumie się ponadto zdolność gleby do przeciwdziałania nagłym zmianom stężenia jonowego roztworu glebowego - bufor wymiany jonowej czyli adsorpcja jonów przez koloidy glebowe. W tym sensie właściwości buforowe gleby będą zależały od składu granulometrycznego i zawartości próchnicy. Ekologiczne znaczenie sorpcyjnych i buforowych zdolności gleby 1. regulowanie stężenia składników pokarmowych w roztworze glebowym 2. zatrzymywanie jonów np. przechodzących z nawozów - pośrednio zapobieganie eutrofizacji wód 3. unieruchomianie substancji toksycznych WŁAŚCIWOŚCI OKSYDOREDUKCYJNE GLEBY Glebę możemy rozpatrywać jako złożony układ oksydoredukcyjny (redoks). Jak wiadomo, procesy utleniania to: - przyłączanie tlenu 2 KNO2 › 2KNO3 oddawanie wodoru CH2COOH CHCOOH | › || + H2 CH2COOH CHCOOH - oddawanie elektronów Fe2+ › Fe3+ Najczęściej jednak utlenianie - oddawanie e redukcja - przyjmowanie e Procesy utleniania nasilają się w glebie w trakcie rozkładu substancji organicznej. Są to procesy nieodwracalne. Procesami odwracalnymi są te, które zależą od wilgotności gleby i jej napowietrzenia. Właściwości oksydoredukcyjne gleby określamy wartością potencjału oksydoredukcyjnego, który jest wypadkową oddziaływania różnych par redoks w glebie w danym momencie. W glebie natlenionej potencjał redoks wyznaczają pary: - O / H2O Eho = + 0,82 v - NO3— / NO2— Eho = + 0,42 v - MnO2 / Mn2+ Eho = + 0,38 v - Fe(OH)3 / Fe2+ Eho = -- 0,18 v - SO42— / S2— Eho = -- 0,265 v - H+ / H2 Eho = -- 0,41 Potencjał Eho zależy od pH i najczęściej zmienia się o A · 0,059 v na jednostkę pH np. dla pary MnO2 / Mn2+ o 2 · 0,059 v (A - wartościowość) a dla Fe(OH)3 / Fe2+ o 3 · 0,059 v W roztworze glebowym jest zawsze kilka par redoks, a odpowiadający im potencjał jest potencjałem mieszanym, który zależy od dominującego pod względem stężenia układu. Konsekwencją tych różnic potencjału są pewne zależności np.: - w obecności azotanów nie zachodzi redukcja żelaza bo potencjał jest zbyt wysoki - im więcej jonów Fe3+ tym dłużej w glebie w warunkach beztlenowych nie zachodzi redukcja jonów siarczanowych do siarkowodoru. Związki zredukowane są bardziej rozpuszczalne niż formy utlenione, mogą więc działać toksycznie, szczególnie w glebach kwaśnych