V. AZOTOWCE

1. Ogólna charakterystyka azotowców

Stan skupienia	azot	fosfor	arsen	antymon	bizmut
	g a z		c i a ł a	s t a ł e
	n i e m	e t a l e	p ó ł m e	t a l e	m e t a l
Elektroujemność wg. Allreda-Rochowa	3,07	2,06	2,20	1,82	1,67
Konfiguracja elektronów walencyjnych Stopnie utlenienia	s^2p^3 od -3 do +5 st. utlenienia
Orbitale typu d	brak		są dostępne
	maks. 4 wiązania kowalencyjne, np.		5 lub 6 wiązań kowalencyjnych, np. PCl5,


Stopnie utlenienia: Przykłady:


-3 st.utl. NH₃ , PH₃

+1 st.utl. N₂O

+3 st.utl. N₂O₃, HNO₂, H₃PO₃, Bi₂(SO₄)₃

+5 st.utl. N₂O₅, HNO₃, H₃PO₄, H₃AsO₄

Ponadto -2, -1, +2 i +4 st. utlenienia (np.: N₂H₄, NH₂OH, NO, NO₂)

2. Występowanie i otrzymywanie

Rozpowszechnienie w skorupie ziemskiej

N P As Sb Bi

0,03 % 0,11 % 5 ⋅ 10^-4 % 2 ⋅ 10^-5 % 2 ⋅ 10^-5 %

20. 13.

Występowanie azotu

- główny składnik atmosfery (jako N₂, też ślady NH₃ i NO_x, x = 1 ÷ 2)

- w skorupie ziemskiej:

saletra chilijska (NaNO₃)

saletra indyjska (KNO₃)

Otrzymywanie azotu

1^o Ogrzewanie z azotynu amonu:

NH₄NO₂ = N₂ + 2H₂O

2^o Rozkład azydku sodu:

NaN₃ = ³/₂N₂ + Na (bardzo czysty azot)

3^o Metoda przemysłowa - frakcjonowana destylacja skroplonego

powietrza

Obieg azotu w przyrodzie :

Azot jest podstawowym składnikiem białka, tj. substancji zbudowanych z aminokwasów zawartych w organizmach roślinnych i zwierzęcych.

Przykład aminokwasu:

Kwas aminooctowy NH₂CH₂COOH (pochodna kwasu octowego)




procesy gnilne nitryfikacja





NH₃ NO₃^-

(bakterie)






przyswajanie




białka roślinne białka zwierzęce

przez rośliny

Rośliny i zwierzęta nie potrafią przyswajać azotu atmosferycznego.

Zdolność przyswajania N₂ posiadają jedynie bakterie azotowe, żyjące

na roślinach motylkowych:

przyswajanie


N₂ NH₃

Nawożenie: 1840r., LIEBIG → saletra chilijska (NaNO₃)

Sztuczne nawozy azotowe:

Salmiak NH₄Cl 24% N

Saletra wapniowa Ca(NO₃)₂ 16% N i 28% CaO

Azotan amonu NH₄NO₃ 35% N

Mocznik CO(NH₂)₂ 46% N

Uwaga:

Określone rodzaje azotu w tych nawozach azotowych

Dawkowanie: 50 - 100 kg N/ha/rok

Występowanie fosforu:


fluorowy 3Ca₃(PO₄)₂ ⋅ CaF₂

Apatyty węglanowy 3Ca₃(PO₄)₂ ⋅ CaCO₃⋅H₂O

hydroksylowy 3Ca₃(PO₄)₂ ⋅ Ca(OH)₂

Apatyt fluorowy występuje jako główny składnik FOSFORYTÓW

3. Alotropia azotowców

Alotropię wykazują: fosfor, arsen i antymon

Odmiany niemetaliczne		Metaliczne
Azot	N2	-
Fosfor	biały czerwony fioletowy d = 1,89 g/cm^3 (bezpostaciowy) d = 2,32 g/cm^3 (toksyczny)	czarny d = 2,70 g/cm^3 - połysk metaliczny - przewodzi prąd
Arsen	żółty czarny	szary
Antymon	żółty czarny	srebrzystobiały
Bizmut	-	różowo-biały

Odmiany najtrwalsze podkreślono.

Fosfor biały występuje w postaci cząsteczek P₄:














Pozostałe odmiany są produktami polimeryzacji

cząsteczek P_4.

Przemiany alotropowe fosforu:






biały czerwony





biały fioletowy






biały czarny

Fosfor biały zapala się już w temperaturze 57 ^oC:

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀ ΔH^o = -3096 kJ/mol

Silnie rozdrobniony fosfor biały zapala się samorzutnie w atmosferze powietrza już w temperaturze pokojowej.

4. Połączenia z wodorem - wodorki

N P As Sb Bi


XH₃ x x x x x

X₂H₄ x x

HX₃ x

a) XH₃ NH₃ amoniak


PH₃ fosfan (fosforowodór)





AsH₃ arsan (arsenowodór)


SbH₃ styban (antymonowodór)






H BiH₃ bizmutan (bizmutowodór)


H

H

Hybrydyzacja typu sp³ ⇒ cząsteczki w kształcie piramidy →
→ kąty od 106^o (dla NH₃) do 91^o (dla SbH₃ i BiH₃).

NH₃ → cząsteczka polarna → μ = 1,48 D ⇒

→ wiązanie atomowe spolaryzowane → asocjacja cząsteczek NH₃ w stanie ciekłym: N - H - - - N (wiązania wodorowe)

Pozostałe wodorki są niepolarne → mała różnica

elektroujemności pomiędzy wodorem i azotowcem.

b) Amoniak

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ ΔH^o = - 92 kJ/mol

	szybkość	wydajność
temperatura ciśnienie katalizator	+ + +	- + 0

Warunki optymalne syntezy:

30 - 35 MPa, 770 - 780 K, katalizator - np. Fe

Metoda laboratoryjna: z soli amonowych



NH₄⁺ + OH^- = NH₃ ⋅H₂O NH₃ + H₂O

Amoniak rozpuszczony w wodzie

NH₃ jest dobrze rozpuszczalny w wodzie i tworzy słaby
wodorotlenek:

NH₃ + H₂O → NH₃ ⋅ H₂O

NH₃ ⋅ H₂O ⇔ NH₄⁺ + OH^- K_b = 1,8 ⋅ 10^-5

Sole amonowe: NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, NH₄HSO₄.

Spalanie amoniaku w tlenie: 4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

W obecności katalizatora (Pt):

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O metoda Ostwalda

Ciekły (bezwodny) NH₃ jest dobrym rozpuszczalnikiem dla substancji polarnych. Ulega autodysocjacji:

2NH₃ = NH₄ ⁺ + NH₂^-

słaby kwas mocna zasada

Pochodne amoniaku:

Amidki np. NaNH₂, Ca(NH₂)₂

Imidki np. Li₂NH, MgNH

Azotki np. Na₃N, Mg₃N₂, AlN

Hydroksylamina NH₂OH

Aminy


R₁ -R₁, -R₂, -R₃ lub -H




N R₂

R₃

Typy amin:

1) 1-szo rzędowa R₁ = R₂ = H, R₃ ≠ H, np. (CH₃)NH₂

2) 2-go rzędowa R₁ = H, R₂, R₃ ≠ H, np. (C₂H₅)₂NH

3) 3-cio rzędowa R₁, R₂, R₃ ≠ H, np. (C₈H₁₇)₃N

4) czwartorzedowe sole amonowe






R₁ ⁺




R₂ N R₄ X^- X^- to np.: Cl^-, Br^-



R₃

Inne związki azotu z wodorem:


H H hybrydyzacja obu







Hydrazyna N₂H₄ N N atomów azotu

H H typu sp²

W roztworze wodnym posiada właściwości słabo zasadowe:

N₂H₄ ⋅ H₂O hydrat hydrazyny czyli (NH₂ ⋅ NH₃⁺)OH^-

Hydrazyna i jej pochodne są silnymi środkami redukującymi - wydzielają złoto, platynę i srebro z ich soli.

Stosowana jest paliwo rakietowe (+ substancje silnie utleniające, np. ciekły tlen, H₂O₂, st. HNO₃).

Azydek wodoru HN₃ → kwas azotowodorowy




umiarkowanie mocny kwas:

Sole kwasu azotowodorowego to azydki:

NaN₃ → azydek sodu, Ca(N₃)₂ → azydek wapnia

Azydek sodu jest używany w samochodowych poduszkach powietrznych.


Wodorki pozostałych azotowców :

PH₃ - fosfan (fosforowodór) toksyczne gazy

AsH₃ - arsan nie posiadają wł.

SbH₃ - styban zasadowych

BiH₃ - bizmutan z wyj. PH₃

P₂H₄ - dwufosfan

Przykłady soli:

AlP - fosforek glinu

Mg₃Sb₂ - antymonek magnezu

Na₃Bi - bizmutek sodu

5. Tlenowe połączenia azotowców

a) Tlenki i kwasy tlenowe azotu:

Stopień utlenienia	Tlenki	Kwasy
+1	N2O	H2N2O2
+2	NO
+3	N2O3	HNO2
+4	NO2, N2O4
+5	N2O5	HNO3

Tlenek azotu (NO)

Otrzymywanie:

1^o N₂ + O₂ ⇔ 2NO

2^o 3Cu + 8H⁺ + 2NO₃^- = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O






3^o NH₃ NO





Budowa cząsteczki NO: 5 + 6 = 11

O₂: 6 + 6 = 12

Budowa cząsteczki NO jest taka jak O₂ ale o 1 elektron mniej:

KK (σ2s)² (σ^*2s)² (σ2p_x)² (π2p_y)² (π2p_z)² (π^*2p_y)¹





Kwas azotowy(III) = HNO₂

kwas azotowy(III) ≡ kwas azotawy ≡ HNO₂

Jest to kwas nietrwały. W stężonych roztworach ulega rozkładowi:

3HNO₂ = H⁺ + NO₃^- + 2NO + H₂O




HNO₂ ⇔ H⁺ + NO₂^- K_a = 5⋅10^-4

Sole kwasu azotawego: azotyny, np. NaNO₂, NH₄NO₂, Ca(NO₂)₂

Anion NO₂^- : 5 + 2 x 6 + 1 = 18 el. walencyjnych

Cząsteczka O₃: 6 x 3 = 18 el. walencyjnych

Anion NO₂^- jest izoelektronowy z cząsteczką O₃ ⇒ ta sama struktura orbitali molekularnych (patrz cząsteczka O₃ wg. teorii orbitali molekularnych).

Dwutlenek azotu (NO₂)

2NO + O₂ = 2NO₂

W temperaturze < 420 K NO₂ ulega dimeryzacji:

2NO₂ ⇔ N₂O₄

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

jonowo: N₂O₄ + H₂O = H⁺ + NO₃^- + HNO₂

Cząsteczka NO₂

• + 2 x 6 = 17 elektronów walencyjnych → 1 niesparowany

elektron → cząsteczka paramagnetyczna

Cząsteczka O₃

6 x 3 = 18 elektronów walencyjnych


Cząsteczka NO₂ ma budowę podobną do O₃ - ale posiada o 1 elektron mniej:

Cząsteczka N₂O₄

2 x 5 + 4 x 6 = 34 elektrony walencyjne → nie ma tutaj niesparowanego elektronu → cząsteczka diamagnetyczna

Wiązanie N - N w cząsteczce N₂O₄ ma większą długość (164 pm) niż pojedyńcze wiązanie N - N w cząsteczce hydrazyny (145 pm) → wiązanie słabsze od wiązania pojedynczego:
























Kwas azotowy - HNO₃

Jest to mocny kwas:

HNO₃ → H⁺ + NO₃^-

Jest kwasem utleniającym:

Cu + HNO₃ = ?

3Cu + 8H⁺ + 2NO₃ ^- = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

Dobierz współczynniki do tej reakcji pisząc reakcje połówkowe

Cu + HCl → reakcja nie zachodzi → HCl nie jest kwasem utleniającym.

W HNO₃ roztwarzają się wszystkie metale za wyjątkiem złota
i platynowców.

Woda królewska - mieszanina stężonych roztworów wodnych HNO₃ i HCl w stosunku objętościowym 1 : 3. Reakcja roztwarzania złota w wodzie królewskiej:




Dobierz współczynniki do tej reakcji pisząc reakcje połówkowe.

Otrzymywanie kwasu azotowego - etapy otrzymywania

1^o N₂ + 3H₂ = 2NH₃

2^o 4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

3^o NO + ¹/₂O₂ = NO₂

4^o 2NO₂ ⇔ N₂O₄

5^o N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

6^o 3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Stężony HNO₃: 69% mas., d = 1,41 kg/dm³

Sole kwasu azotowego → AZOTANY, np: NaNO₃, Ca(NO₃)₂, Al(NO₃)₃

Kształt anionu
jest płaski (hybrydyzacja sp²)

Strukturę elektronową (wzory Lewisa) anionu
oddają
3 mezomeryczne wzory elektronowe:































b) Tlenki i kwasy tlenowe fosforu



st. utl. tlenki kwasy


+3 P₄O₆ H₃PO₃ ortofosforawy = fosforowy(III)

+5 P₄O₁₀ H₃PO₄ ortofosforowy = fosforowy(V)

P₄O₆ + 6H₂O = 4H₃PO₃

P₄O₁₀ + 6H₂O = 4H₃PO₄

H₃PO₄ ma ścisłą nazwę kwas ortojednofosforowy, zwyczajowo nazywamy go kwasem fosforowym

H₃PO₄ - kwas o średniej mocy ^(x):

H₃PO₄ ⇔ H⁺ + H₂PO₄^- K_a1 = 7 ⋅ 10^-3

H₂PO₄^- ⇔ H⁺ + HPO₄^2- K_a2 = 8 ⋅ 10^-8

HPO₄^2- ⇔ H⁺ + PO₄^3- K_a3 = 4 ⋅ 10^-13

^(x) ze względu na 1-szy etap dysocjacji

Sole kwasu fosforowego to fosforany

Przykłady soli kwasu fosforowego:

NaH₂PO₄ , Ca(H₂PO₄)₂ dwuwodorofosforan sodu i wapnia

K₂HPO₄, MgHPO₄ jednowodorofosforan potasu i magnezu

Ca₃(PO₄)₂, AlPO₄ (obojętny) fosforan wapnia i glinu

Odwadnianie H₃PO₄




kondensacja kwasu fosforowego → polifosforany

Mamy dwa typy polifosforanów:


budowa łańcuchowa budowa pierścieniowa

→ kwasy ortofosforowe → kwasy metafosforowe

1. Łańcuchy polifosforanów

Ogrzewanie H₃PO₄ w temp. 470 - 570 K:

O O O O





















HO - P - OH + HO - P - OH = HO - P - O - P - OH + H₂O















OH OH OH OH

Stapianie fosforanów:

2 Na₂HPO₄ + NaH₂PO₄ = Na₅P₃O₁₀ + 2 H₂O

ortotrójfosforan sodu



















Uwaga: są dwa sposoby zapisu w/w anionów, np.:





Podobnie zbudowany jest anion P₄O₁₂^4- (pierścień czteroczłonowy)

Uwaga: są trzy sposoby zapisu w/w anionów,


np.

6. Nawozy fosforowe

Są to nawozy sztuczne zawierające związki fosforu rozpuszczalne w wodzie.

F o s f o r y t y (zawierające Ca₃(PO₄)₂) nie mogą być używane jako nawozy.

Przerabia się je na :

a) SUPERFOSFATY

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO_{4 ↓}

Ca₃(PO₄)₂ + H₂SO₄ = 2CaHPO₄ + CaSO_{4 ↓}

b) SUPERFOSFATY PODWÓJNE

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂

7. Połączenia pozostałych azotowców z tlenem

	+3	+5
As	Amfoteryczny AsO3^3- (H3AsO3) As4O6 As^3+ (As4O6 - arszenik - silna trucizna)	Kwasowy As4O10 → AsO4^3- (H3AsO4)
Sb	Zasadowy Sb4O6 → Sb^3+ Sb(OH)3 -wodorotlenek antymonu(III) Sb2(SO4)3 - siarczan antymonu(III) Hydroliza Sb^3+: Sb^3+ + H2O = SbO^+ + 2H^+ SbO^+ : kation antymonylowy	Kwasowy Sb2O5 → [Sb(OH)6]^- HSb(OH)6 - kwas heksahydroksoantymonowy(V)
Bi	Zasadowy Bi2O3 → Bi^3+ Bi(OH)3 - wodorotlenek bizmutu(III) Bi2(SO4)3 - siarczan bizmutu(III) Hydroliza Bi^3+: Bi^3+ + H2O = BiO^+ + 2H^+ BiO^+ : kation bizmutylowy	Kwasowy Bi2O5 → BiO3^- (BiO4^3-) Kwasy bizmutu(v) nie są znane

Koniec rozdz. V

Władysław Walkowiak Wykład - Chemia Nieorganiczna

1/28

ChN_Wykład 5_V. Azotowce

{

HN₃ = H⁺ + N₃^-

}

}

liczby elektronów

walencyjnych

walencyjnych

rząd wiązania:

Jest kwasem słabym:

:O O: :O O: :O O:

N N N

:O: :O: :O

450 K

(I₂)

800 K

490 K

1,2 GPa

X

..

katalityczne

spalanie

ogrzewanie




N

O

O

O

O

126⁰

164 pm

• •

• •




• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

• •

Podobnie zbudowany jest anion P₄O₁₃^6- (łańcuch czteroczłonowy)

2) Pierścienie polifosforanów

Struktura pierścieniowa anionu P₃O₉^3-




Struktura łańcucha anionów PO₄³, P₂O₇^4-, P₃0₁₀^5-:







kwas ortodwufosforowy

(H₄P₂O₇)

walencyjnych

W anionie PO₄^3- mamy do czynienia z hybrydyzacją orbitali elektronowych atomu fosforu typu sp³




---