Temat: Dysocjacja elektrolityczna
5.1. Część teoretyczna

Ilościowym ujęciem wielkości dysocjacji podanym przez Arrheniusa
w pierwszym przybliżeniu jest stopień dysocjacji. Stopień dysocjacji elektroli-
tycznej a wyraża stosunek stężenia cząsteczek zdysocjowanych elektrolitu do
początkowego stężenia elektrolitu w roztworze

gdzie:

stężenie cząsteczek zdysocjowanych elektrolitu,
początkowe stężenie elektrolitu w roztworze.

Stopień dysocjacji jest odwrotnie proporcjonalny do stężenia i w rozcieńczeniu
nieskończenie wielkim zbliża się do 100%. Jest on również zależny od tempera-
tury i rośnie wraz /jej wzrostem. Ponieważ dysocjacja elektrolityczna jest pro-
cesem odwracalnym, to w roztworze elektrolitów istnieje równowaga

dla której można napisać wyrażenie na stałą równowagi (Kc)

gdzie:

rzeczywiste stężenie jonów w stanie równowagi,
rzeczywiste stężenie cząsteczek niezdysocjowanych.

Proces dysocjacji dla elektrolitów typu Ań, B„ zapiszemy

Stała równowagi wyrazi się zależnością dla reakcji jednoetapowej

Stała równowagi, wyrażona za pomocą stosunku stężeń, zależy tylko od tempe-
ratury, z tego względu dla określonej temperatury (np. 298 K) jest dokładną
miarą wielkości dysocjacji. Im wyższa wartość Kc, tym silniejszy jest elektrolit.

Prawo rozcieńczeń

Wilhelm Ostwald na podstawie rozważań podał związek między stopniem
dysocjacji a, stężeniem elektrolitu (C„) i stałą dysocjacji (^)

Jeśli wartość o: jest bardzo mała w stosunku do jedności, tzn. gdy mamy do czy-
nienia z bardzo słabymi elektrolitami (l - a) —> l, to wówczas

gdzie:

stała dysocjacji wyrażona stosunkiem stężeń,
początkowe stężenie molowe elektrolitu.

Z równania (5.3) wynika, że stopień dysocjacji o: jest proporcjonalny do pier-
wiastka kwadratowego z ilorazu stałej Kc i stężenia początkowego elektrolitu.

Właściwości kwasowe elektrolitu są związane z obecnością nadmiaru jo-
nr>w hi/rirnninwyni-i yasndowe — z nadmiaru jonów hydroksylowych w ruzlvM.¹

rżę. W zależności od liczby jonów dysocjujących z cząsteczki, kwasy dzielimy
na: jedno-, dwu-, i wieloprotonowe, a zasady na: jedno-, dwu-, i wielohydroksy-
Iowe. Każdemu stopniowi dysocjacji elektrolitycznej odpowiada określona war-
tość,stałej dysocjacji.

Szczególne miejsce zajmują elektrolity amfoteryczne, takie jak: H^O,
Be(OH):,, Zn(OH)^, A1(OH)3, Sn(OH);,, PbCOH)^ AsCOH).-,, Sb(OH)3, Ga(OH)3,
In(OH)3 i wiele innych. Wymienione elektrolity reagują z kwasami i zasadami,
dlatego w ich roztworach wodnych ustala się równowaga, którą można przed-
stawić w następującej formie:

Równowaga wodorotlenku glinu w roztworze wodnym w obecności jonów hy-
droksylowych przesuwa się na lewo w jon glinowy, natomiast w środowisku
kwaśnym równowaga przesuwa się na prawo tworząc sól glinu. Przesuwanie
stanu równowagi w tych układach przebiega zgodnie z prawem Le Chateliera-
Brauna (zasada przekory).

Stałe równowagi kwasowej i zasadowej amfoterów są bardzo małe i w wię-
kszości przypadków różne. Na przykład odpowiednie stałe równowagi dla wo-
dorotlenku glinu wynoszą:

Sole są elektrolitami mocnymi, niezależnie od jakich kwasów i zasad pochodzą
(mocnych czy słabych). Wyjątek stanowią: HgCh, CdCl: i Hg(CN):), które dy-
socjująw bardzo małym stopniu. Sole typu MeX2, MeX3, Me^X dysocjują stop-
niowo, analogicznie do kwasów wieloprotonowych czy zasad wielohydroksylo-
wych. Proces hydratacji jonów jest procesem egzotermicznym.

i wiele innych, doprowadziły do stworzenia bardziej ogólnej teorii, zwanej pro-
tonową teorią kwasów i zasad, którą sformułowali, niezależnie od siebie, duński

chemik Brónsted i angielski uczony Lovry.

Cząsteczka lub jon kwasu po oddaniu protonu staje się cząsteczką lub jo-
nem zasady i odwrotnie - cząsteczka zasady po przyjęciu protonu staje się czą-
steczką lub jonem kwasu.

»

Związek A' staje się zasadą sprzężoną z odpowiednim kwasem HA, a kwas HA

jest sprzężony z zasadą A". Przykład substancji definiowanych jako kwasy i za-
sady:

Z podanych poprzednio reakcji wynika, że kwasami i zasadami mogą być
nie tylko cząsteczki obojętne, lecz także jony, a ponadto, że ta sama substancja
może być kwasem i zasadą, zależnie od jej zachowania się w dalszej reakcji.
Według teorii Brónsteda kwas może wykazywać swoje właściwości kwasowe
tylko wobec zasady, która przyjmuje proton i odwrotnie - zasada może być nią
tylko w obecności kwasu, który proton oddaje. Na przykład cząsteczki chloro-
wodoru podczas rozpuszczania w wodzie oddaje kationy wodorowe, zachowują
się zatem jak kwas, a cząsteczki wody przyjmując jony hydroniowe zachowują
się jak zasada. Cząsteczki gazowego amoniaku podczas rozpuszczania w wodzie
przyjmują od cząsteczek wody jony wodorowe (protony) i przekształcają się
w jon amonowy (NH4⁺), zachowują się wówczas jak zasada a cząsteczki wody

spełniają rolę kwasu.

Przedstawione przykłady pozwalają stwierdzić, że woda zachowuje się jako

kwas i jako zasada, zależnie od rozpuszczonej w niej substancji. Podobnie do

wody zachowuje się wiele różnych rozpuszczalników.

Z przykładów tych wynika, że substancje sklasyfikowane według teorii
Arrheniusa jako kwasy i zasady, są nimi również według teorii Brónsteda. Defi-
nicja zasad w teorii obejmuje większą grupę związków, bowiem tłumaczy także
zasadowy charakter substancji nie zawierających grup hydroksylowych, jak np.
w NH3, CH3COO', C03²" itp.

Teoria elektrolitów mocnych Debyc'a i Hiickla

W wyniku badań Debye'a i Hiickla oraz Bjerruma, przeprowadzonych na
początku bieżącego stulecia stwierdzono, że mocne elektrolity są całkowicie
zdysocjowane na jony nawet w stężonych roztworach. Zmniejszanie się prze-
wodnictwa molowego oraz własności koligatywnych (ciśnienia osmotycznego,
względnego obniżenia prężności par, obniżenia temperatury krzepnięcia i pod-
wyższenia temperatury wrzenia są większe od wartości obliczonycli z praw Ra-
oulta i Van't Hoffa) wraz ze wzrostem stężenia powoduje niecałkowite zdyso-
cjowanie mocnych elektrolitów. Obserwowane odstępstwa od pełnej dysocjacji
spowodowane są głównie działaniem elektrostatycznym na wiele różnych jonów
oraz ich hydratację. Ruch jonu dodatniego powoduje równoczesne przesuwanie
się chmury otaczających go jonów ujemnych oraz hydratowanych przez ten jon
cząsteczek wody. Analogicznie utrudniony jest ruch jonów ujemnych. Efektem
zahamowanej swobody poruszania się jonów jest zmniejszenie przewodnictwa
elektrycznego roztworu i właściwości koligatywnych. Poza opisanymi wyżej
zmianami, spowodowanymi występowaniem sił elektrycznych, w roztworach
elektrolitów mocnych tworzą się — według Bjerruma — tzw. pary i tryplety jo-
nowe, wskutek czego liczba swobodnych jonów ulega dalszemu zmniejszeniu.

Roztwory mocnych elektrolitów nie stosuje się do praw charakterystycz-
nych dla elektrolitów słabych, jak np. prawa rozcieńczeń Ostwalda, czy prawa
działania mas.

Z tabeli 8 wynika, że stała dysocjacji CIłjCOOH przy zmianie stężeń od
0,0001 do 0,1 wzrosła 1,3 rażą, podczas gdy „stała" dysocjacji mocnych elektro-
litów w tym samym zakresie stężeń wzrosła 14,5 rażą dla MgSC>4 i 41 razy dla
KCI. Efektywne stężenie jonów elektrolitu określa się jako aktywność. Stosunek
jej do stężenia elektrolitu nosi nazwę współczynnika aktywności (/)

gdzie:

a - aktywność,
C - stę/'"'^ molowe elektro!' ,.

.Współczynniki aktywności w bardzo rozcieńczonych roztworach mają wartości
^zbliżone do jedności (tab. 9).

Obecność innych elektrolitów w roztworze utrudnia swobodne poruszanie się
jonów. Wpływ wszystkich jonów obecnych w roztworze wyraża moc (siła) jo-
nowa (J)

gdzie:

- stężenie molowe elektrolitu,

- wartościowość jonu.

Na przykład moc jonowa roztworu zawierającego 0,02 mola HC1 i 0,05 mola
KN03 w l dm³ roztworu wyniesie

Moc jonowa elektrolitów fypu AB jest równa sumie ich stężeni. W roztworach
zawierających jony o ładunku większym od jedności moc jonowa jest większa
od sumy stężeń jonów w roztworze. Przybliżoną wartość współczynnika aktyw-
ności (/) danego jonu w roztworze wodnym obliczamy z zależności

Wzór słuszny jest dla wartości J < 0,01 mola/ dm³. Pojęcie współczynnika ak-
tywności i jego zależności od mocy jonowej dotyczy zarówno elektrolitów sła-
bych, jak i mocnych.

---