Masy osłaniające (ogniotrwałe)

Wykonanie odlewów metalowych uzupełnień protetycznych lub części metalowych protez (wkładów, koron, mostów, szkieletów protez ruchomych) odbywa się metodą „traconego wosku”. Procedury niezbędne do sporządzenia odlewów obejmują:

• wykonanie na modelach roboczych (gipsowych, bądź modelach powielonych z masy ogniotrwałej) wzorców - woskowych modeli protez lub ich metalowych elementów,

• sporządzenie form od­lewniczych - zatopienie woskowych wzor­ców w masie ogniotrwałej, pozwalającej na dokładne odwzorowanie ich kształtu i szczegółów anatomicznych,

• wygrzewanie form odlewniczych - mające na celu:

• usunięcia woskowych wzorców z form odlewniczych w celu utworzenia pustych przestrzeni przeznaczonych do wypełnienia płynnym metalem,

• nadanie formie odlewniczej własności, niezbędnych do wykonania odlewu (poszerzenie formy odlewniczej, uzyskanie odpowiedniej temperatury),

• odlewanie - wypełnienie formy odlewniczej płynnym (stopionym) metalem.

Sporządzanie odlewów może nieść z sobą błędy na każdym z etapów pracy, a w konsekwencji kłopoty w uzyskiwaniu precyzyjnych metalowych odle­wów, które powinny charakteryzować się dokładnym przyleganiem do po­wierzchni oszlifowanych zębów bądź jak w przypadku szkieletów protez ruchomych, zębów i podłoża śluzówkowo-kostnego. Zatem uzyskanie odlewów o pożądanym kształcie i dokładności wymaga ścisłego przestrzegania ustalonych norm (procedur) procesu technologicznego, na każdym z etapów pracy. Jednym z elementów mających istotne znaczenie w uzyskaniu precyzyjnych odlewów są własności mas ogniotrwałych oraz odpowiednie przygotowanie formy odlewniczej i postępowanie z formą przed odlewem. Pomimo przestrzegania procedur odlewniczych uzyskane odlewy mogą być wadliwe (zmiany wymiarów; szorstkość powierzchni, pęcherze, porowatość, zanieczyszczenie i niedolewy), często są one przypisane bezpośrednio albo pośrednio masom osłaniającym. Dlatego masom ogniotrwałym stawia się określone, wysokie wymagania.

Wymagania stawiane masom ogniotrwałym

Wszystkie masy ogniotrwałe powinny charak­teryzować się:

1. odpornością na wysoką temperaturę - powinny posiadać wyższą temperaturą topnienia od temperatury topnienia stopów metali;

2. brakiem reakcji chemicznej ze stopami metali używanymi do odlewów;

3. rozszerzalnością mogącą kompensować skurcz stopu występujący w trakcie jego chłodzenia (skurcz krystalizacyjny stopu i skurcz termiczny odlewu);

4. precyzją odwzorowania szczegółów anatomicznych w utworzonej formie;

5. drobnoziarnistością, co zapewni gładką powierzchnię odlewu;

6. odpowiednią (jednorodną) konsystencją po zarobieniu dla adaptacji do woskowego modelu;

7. odpowiednim czasem (wiązania) twardnienia;

8. porowatością - przepuszczalnością dla gazów i powietrza, dzięki cze­mu w trakcie wypełniania formy roztopionym sto­pem możliwa jest ewakuacja gazu wypełniającego formę odlewniczą bez wytwarzania ciśnienia wstecznego;

9. odpowiednią wytrzymałością mechaniczną, zapobiegającą zniszczeniu (uszkodzeniu, deformacji) formy podczas procesu wygrzewania i od­lewania, w wysokiej temperaturze oraz w czasie gwałtownego uderzenia roztopionego metalu w trakcie wypełniania formy odlewniczej;

10. łatwością usuwania z powierzchni odlewu po jego schłodzeniu.

Rodzaj zastosowanej masy ogniotrwałej będzie zależał od rodzaju stopu użytego do odlewu. Masy z gipsem jako czynnikiem wiążącym znajdują zastosowanie do sporządzenia form do odlewów ze stopów średniotopliwych (stopy złota). Powodem

Powyżej 1200°C może nastąpić reakcja pomię­dzy krzemionką a siarczanem wapnia:

CaSO₄ + SiO₂ ------ CaSiO₃ + S0₃

w której wyzwala się gazowy trójtlenek siarki:

• powoduje on porowatość masy,

• może wyzwalać korozję odlewanego stopu.

Z tego powodu masy te stosuje się jedynie do odlewania stopów średniotopliwych.

masy fosforanowe stosuje się do odlewów stopów CoCr i NiCr, zaś różne typy mas zawierających glinowe cementy do odlewów tytanu.

Rodzaje mas ogniotrwałych

W powszechnym użyciu znajdują się dwa rodzaje mas osłaniających, zwanych inaczej masami ogniotrwałymi lub formierskimi (odlewniczymi), sto­sowanych przy wykonywaniu lanych protez stałych bądź szkieletów protez ruchomych: masy ze środkiem wiążącym w posta­ci gipsu i masy z dodatkiem fosforanów. Rzadziej stosowane są masy spajane krzemionką oraz, z uwagi na ograniczone zastosowanie tytanu i jego stopów, różne typy mas do odlewów tytanu i jego stopów.

Wszystkie masy ogniotrwałe zawierają krzemionkę (SiO₂) stanowiącą nietopliwy wypełniacz. Różnią się one jedynie rodzajem lepiszcza:

1. masy spajane gipsem - są używane do odle­wania stopów złota, ale nie są wskazane do sto­pów, których temp. topnienia przekracza 1200°C;

2. masy spajane fosforanami - używane są do odle­wania stopów wysokotopliwych (CoCr i NiCr), mogą wytrzymy­wać działanie wyższych temperatur;

3. masy spajane krzemionką - stanowią alterna­tywę mas na bazie fosforanów, służą do odlewania stopów wysokotopliwych.

Masy ogniotrwałe spajane gipsem

Gipsowe masy osłaniające stosowane są do przygotowania form odlewniczych dla stopów średniotopliwych (stopy złota i część stopów AgPd). Masy te również klasy­fikuje się według typów, przy czym masy typu I charakteryzują się głównie ekspansją termi­czną, zaś w masach typu II wykorzystywane jest dodatkowo zjawisko ekspansji higrosko­pijnej. Masy przeznaczone do odlewów ze stopów złota zawierają zazwyczaj drobne cząstki gipsu i krzemion­ki, przez co, w porównaniu z masami o grubszych cząstkach, tworzą bardziej jednorodną mieszaninę i dają gładsze odlewy.

Skład i własności:

Masy osłaniające są kompozycjami za­wierającymi w swym składzie substancję podstawową w postaci gipsu (30-35%), wypełniacz ognio­trwały w formie krzemionki (60-65%) oraz składniki modyfikujące (do 5%):

1. gips (autoklawowany, półwodny siarczan wapnia):

• stanowi lepiszcze - po zmieszaniu z wodą wiąże i spa­ja cząstki wypełniacza -

krzemionki. Masy na bazie gipsu są proste do rozrobienia i łatwo

rozprowadzają się w wodzie;

• nadaje masie odpowiednią twardość i wytrzymałość, dla uzyskania jak

najwyższej wytrzymałości masy jako lepiszcze stosowany jest gips o

zwiększonej wytrzymałości (autoklawowy), a nie gips modelowy.

Wytrzymałość masy po stwardnieniu (o ile rozrobiono ją w prawidłowych

proporcjach) jest wystarczająca do wytrzymania sił wyzwalanych w trakcie

wprowadzania do niej roztopionego stopu.;

• zwiększa rozszerzalność masy w czasie jej twardnienia, co jest związane z

granicznym rozprężaniem się rosnących w wyniku hydratacji kryształów

siarczanu wapnia (gipsu) - średnio o 0,3-0,4% w wymiarze liniowym.

2. krzemionka jest obecna w jednej ze swych form alotropowych (np. krystobalit lub kwarc), zapewnia:

• własności ogniotrwałe, stanowi trudno topliwy wypełniacz - materiał, który nie

ulega dezintegracji lub rozkładowi w trakcie działania wysokich temperatur

• ekspansję masy w trakcie zmian tem­peratury

• czynnik redukcyjny, jak np. sproszkowany węgiel drzewny bądź grafit pochłaniający tlen z okolicy od­lewanego metalu, co częściowo zapobiega jego utlenieniu.

• środki modyfikujące - kwas borowy lub chlo­rek sodu zapobiegające skurczowi masy w trakcie jej nagrzewania.

Ekspansja mas ogniotrwałych.

Kompensację kurczliwości stopu metali można uzyskać przez wykorzystanie dwóch typów ekspansji mas osłaniających:

1. ekspansji wiązania

2. ekspansji termicznej.

Składają się one na całkowitą ekspansję masy, która jest na tyle duża, by całkowicie skompensować skurcz stopu złota (ok. 1,5% obj.).

Ekspansja (rozszerzalność) wiązania (wzrost objętości masy w trakcie twardnienia) jest wynikiem tworzenia kryształów gipsu, można zwiększyć ją przez dodatek wody powodującej tzw. rozszerzalność higroskopijną. Jeżeli wodę doda się do masy osłaniającej w czasie jej wiązania al­bo po jej wstępnym związaniu, to wzmaga ona proces krystalizacji gipsu i pozwala na jego zakończenie. W czasie tworzenia kry­ształów gipsu woda zużyta przez reakcję hy­dratacji uzupełniana jest bowiem przez wodę z zewnątrz, zaś przestrzenie między utworzo­nymi kryształami pozostają niezmienne, stąd nowe kryształy będą raczej narastać na zew­nątrz, a nie wewnątrz utworzonej siatki krysta­licznej. Maksymalną higroskopijną roz­szerzalność uzyskuje się przez zanurzenie pierścienia z masą w łaźni wodnej o tempe­raturze 37°C, podczas gdy bardziej kon­trolowaną wielkość ekspansji można osiąg­nąć przez dodanie odmierzonej ilości wody do materiału wiążącego.

Rozszerzalność higroskopijną możemy zwiększyć przez:

• zmniejszenie stosunku wody do proszku;

• zwiększenie zawartości wypełniacza krzemionko­wego (dobór materiału);

• użycie cieplejszej wody do zarabiania;

• wydłużenie czasu zanurzenia masy w wodzie.

Rozszerzalność termiczna masy osłania­jącej występuje podczas jej ogrzewania, w wyniku którego dochodzi do ekspansji krze­mionki (wzrost objętości masy) (kwarcu i krystobalitu) i zmian jej form strukturalnych.

Ogrzewaniu masy ogniotrwałej spajanej gipsem towarzyszy skurcz, który jest związany z dehydratacją gipsu. Podczas ogrzewania gipsu powyżej 105^oC dochodzi do utraty wody krystalizacyjnej:

2(CaSO₄ x 2 H₂O) ---- (CaSO₄)₂ x H₂O + 3 H₂O

(CaS0₄)₂ x H₂O ---- 2 CaSO₄+ H₂O

Skutki tego skurczu niweluje się poprzez dodanie do masy niewielkich ilości soli kuchennej lub kwasu boro­wego.

Ma­teriały ogniotrwałe zawierające krystobalit lub kwarc wykazują znaczną rozszerzalność w zakre­sie odpowiednio 200-300°C oraz 500-600°C, co jest związane z transformacją krzemionki (ryc.1).

Rozszerzalność liniowa [%]




Temperatura [°C]




Ryc.1. Rozszerzalność cieplna mas ogniotrwałych zawiera­jących: a - krystobalit, b - kwarc

Wartość ekspansji masy ogniotrwałej zależy od:

• temperatury,

• ilości krzemionki w materiale,

• użytej formy alotropowej krzemionki, np. kry­stobalit ma wyższy współczynnik rozszerzalności niż kwarc (ryc.2),

• stosunku proszku do wody - gęstsza mieszanina wykazuje większą rozszerzalność.

Krzemionka należy do materiałów polimorficznych, tzn. takich, które mogą zmieniać strukturę krystaliczną. Występują w niej dwa typy transformacji strukturalnych:

a) przemieszczeniowa (ang. displacive) - pole­ga na przesunięciu atomów, bez uszkodzenia wią­zań międzyatomowych, przy zmianie temperatury otoczenia. Proces ten:

• pojawia się w określonej temperaturze,

• przebiega gwałtownie,

• w wysokich temperaturach wywołuje ekspan­sję materiału.

b) rekonstrukcyjna (ang. reconstructive) - jest wywołana zrywaniem i odbudową wiązań Si-O. Ten typ transformacji wymaga większych energii, więc zwykle jest wolniejszy.

Alotropowe formy krzemionki

1. Kwarc - ma heksagonalną strukturę krysta­liczną, jest najbardziej stabilną formą krzemionki.

2. Trydymit - powstaje w wyniku transformacji rekonstrukcyjnej podczas ogrzewania kwarcu do temp. 867°C.

3. Krystobalit - powstaje w wyniku kolejnej transformacji rekonstrukcyjnej podczas ogrzewania kwarcu do temp. 1470°C.

4. Powyżej 1700°C krystobalit topi się - powstaje wówczas kwarc amorficzny.

Gwałtowne chłodzenie którejkolwiek z form krzemionki powoduje skrócenie czasu potrzebnego do zajścia transformacji, więc w temperaturze pokojowej modą występować wszystkie jej odmiany. Dodanie np. soli kuchennej obniża z kolei temperaturę w której kwarc ulega transformacji rekonstrukcyjnej.

Transformacja przemieszczeniowa

Ten typ transformacji może wystąpić w kwarcu, trydymicie i krystobalicie:

a) α-kwarc 573^oC β-kwarc

b) α-trydymit 105^oC trydymit pośredni 160^oC β-trydymit

c) α-krystobalit 200-270^oC β-krystobalit

W trakcie transformacji przemieszczeniowej mogą wystąpić zmiany rozmiarów próbki (ryc.2). Krysto­balit i kwarc rozszerzają się bardziej niż trydymit. Eks­pansja ta jest ważną cechą materiałów dentystycznych. Kwarc bezpostaciowy nie podlega tego typu transformacji i ma niewielką rozszerzalność cieplną.







Sporządzanie formy odlewniczej

1. Mieszanie proszku masy ogniotrwałej i wody odbywa się tak jak w przypadku zarabiania gipsu, z ta różnicą, że dla uzyskania tej samej objętości masy należy użyć znacznie mniejszej ilości wody - w porównaniu z gipsem w przypadku masy ogniotrwałej stosunek proszku do wody jest znacznie wyższy. Bardzo ważnym czynnikiem jest przestrzeganie prawidło­wego stosunku proszek/woda, gdyż zapewnia to optymalne warunki wiązania i wpływa na trwałość związanej masy, czas jej twardnienia i zdolność ekspansji.

2. Przed zanurzeniem w masie model wosko­wy należy przepłukać w nie pieniącym się deter­gencie, w celu usunięcia z jego powierzchni tłu­szczu i innych zanieczyszczeń oraz ułatwienia zwilżania powierzchni modelu przez mieszaninę odlewową.

5. Pierścień odlewowy (metalowy) wyściela się od wewnątrz paskiem azbestowym lub bibułą ceramiczną, co ma na celu umożliwienie ekspansji masy - azbest bądź bibuła ceramiczna poddają się naciskowi masy w trakcie jej ekspansji (wiązaniowej, higroskopijnej, termicznej), natomiast sam metalowy pierścień nie ma takich możliwości.

6. Zanurzanie modelu w masie ogniotrwałej przeprowadza się:

• w warunkach zmniejszonego ciśnienia, w celu zapobieżenia wprowadzaniu do masy powie­trza,

• poprzez delikatne nanoszenie masy na po­wierzchnię modelu za pomocą pędzla, a następnie bardzo powolne jego zanurzenie w masie.

e) Masę ogrzewa się w temp. 150-200°C, co po­woduje usunięcie nadmiaru wody i wypalenie się wosku. Następnie temperaturę podnosi się powoli do 700°C i utrzymuje przez ok. 30 min w celu usu­nięcia ewentualnych resztek wosku.

Masy ogniotrwałe fosforanowe

Masy osłaniające z fosforanowym czynnikiem wiążącym stosuje się do wykonywania form odlewniczych wypełnianych stopami wyma­gającymi wyższej temperatury odlewu, takich jak: stopy AgPd, AuPt, CoCr lub NiCr. Każdy stop, którego temperatura odlewu przekracza 1150°C i róż­ni się od temperatury topienia lub upłynniania o 40° do 65°C powinien być odlewany w ma­sie osłaniającej mającej czynnik wiążący inny niż gips. Wysokie temperatury powodują bo­wiem rozkład gipsu, a w szczególności roz­kład siarczanu wapnia z uwalnianiem się siar­ki zanieczyszczającej formę odlewniczą.

Zwiększoną wytrzymałość mechaniczną mas osłaniających fosforanowych zapewnia tworzący się w temperaturze pokojowej fosfo­ran amonowo-magnezowy, który powstaje w wyniku reakcji między fosforanem magnezu i fosforanem amonu. W tych masach, w porównaniu z masami spajanymi gipsem, dochodzi do reakcji chemicznej czynnika wiążącego z krzemionką. Ich wytrzymałość w tem­peraturach wyższych tworzą powstające wówczas fosforany krzemu. W skład masy, poza wyżej wymienionymi związkami, wcho­dzą także grafit i duże cząsteczki krzemionki, a dołączony do nich płyn stanowi wodną za­wiesinę koloidalnego krzemu.

Rozszerzalność mas fosforanowych może być zróżnicowana i zależy od proporcji zolu krzemowego i wody zgodnie z poniższymi za­sadami:

1. Więcej zolu krzemowego / mniej wody = większa ekspansja;

2. Mniej zolu krzemowego / więcej wody = mniejsza ekspansja.

W warunkach przeciętnych proporcja ta wynosi jak trzy części zolu krzemowego do jednej części wody destylowanej.

Skład i wiązanie

Tlenek magnezu, reagując w wodnym roztwo­rze z fosforanem, np. amonowym, tworzy fosforan magnezowo-amonowy:

Mg0 + NH₄H₂PO₄ ----- MgNH₄P0₄ + H₂O

Związek ten, krystalizując, wiąże luźne cząstki wypełniacza krzemionkowego.

Sporządzanie formy odlewniczej

Materiał ten miesza się z wodą podobnie jak masy gipsowe. W rozrabianiu masy istnieją jed­nak pewne różnice:

a) ze względu na dużą wytrzymałość masy po stwardnieniu nie jest konieczne używanie meta­lowego pierścienia. W jego miejsce można posłu­żyć się pierścieniem plastikowym, który usuwa się po stwardnieniu materiału i przed jego wyża­rzeniem;

b) masę wyżarza się w temp. 1000-1100°C.

Właściwości

a) Ekspansja - reakcja wiązania łączy się z eks­pansją materiału, analogicznie, jak w przypadku gipsu (rośnięcie kryształów).

b) Porowatość - materiał po stwardnieniu wy­kazuje pewną porowatość, ale w stopniu zbliżonym do mas gipsowych.

c) Wytrzymałość - związanie materiału wzrasta w miarę jego wyżarzania, prawdopodobnie na sku­tek zachodzących reakcji chemicznych pomiędzy kryształami fosforanowymi a krzemionką i tworze­niem się krzemofosforanów.

Masy ogniotrwałe krzemionkowe

Reakcja wiązania

a) Stopień l.: hydroliza. Krzemian etylu może ulegać hydrolizie do kwasu krzemowego z uwol­nieniem alkoholu etylowego:

Si(OC₂H₅)₄ + 4 H₂O ---- Si(OH)₄ + 4 C₂H5₅OH

w praktyce w skład masy wchodzi polimer krze­mianu etylu, uwalniający zol poli(kwasu krzemo­wego).

b) Stopień 2.: żelowanie. Zol miesza się z kry­stobalitem lub kwarcem; po zwiększeniu pH mie­szaniny przez dodanie MgO zachodzi proces two­rzenia się żelu. W tym etapie występuje nieznacz­ny skurcz masy.

c) Stopień 3.: suszenie. Podczas ogrzewania masy, występuje znaczny jej skurcz, odparowywa­nie alkoholu i wody oraz wiązanie cząstek wypeł­niacza krzemionkowego przez odwodniony żel.

W niektórych masach poprzez dodanie ami­ny, np. piperydyny, fazy 1. i 2. zachodzą jedno­cześnie.

Właściwości

a) Zmiany objętościowe - masa cechuje się dużą rozszerzalnością cieplną ze względu na sporą ilość zawartej w niej krzemionki. Ekspansja masy jest tak duża, że z powodzeniem kompensuje:

• skurcz masy w trakcie jej twardnienia,

• skurcz odlewanego metalu w trakcie jego sty­gnięcia.

b) Porowatość - gęste upakowanie cząstek wy­pełniacza powoduje, że masa jest prawie całkowi­cie pozbawiona porowatości. Aby zapobiec groma­dzeniu się gazów w masie odlewowej, konieczne jest stworzenie w przygotowywanej formie specjal­nych kanałów dla ich odprowadzenia.

Masy ogniotrwałe do odlewów z tytanu

Są różne masy osłaniające do odlewów z tytanu. Masy fosforanowe są stosowane do odlewów tytanowych, ale zwykle są zmodyfikowane w celu zwiększenia ekspansji, by skompensować skurcz metalu przy niżej temperaturze formy. Aby uniknąć zanieczyszczenia i degradacji powierzchni odlewu forma jest ogrzana do wiele niższych temperatur przed odlewem. Proponuje się też technikę odlewu formy odlewniczej o temperaturze pokojowej. W tym przypadku ekspansja formy odlewniczej nie jest ekspansją termiczną i musi być osiągnięta przez zastosowanie płynów zwiększających ekspansję wiązania. Wykorzystywane są także inne typy mas osłaniających do odlewów tytanu na bazie: tleneku glinu, spineli, tlenku cyrkonu, magnezja. Mogą one wykorzystywać jako czynniki wiążące magnezję i cement krzemowy.

7

Ryc.2. Rozszerzalność cieplna odmian krzemionki. C-kry­stobalit, Q - kwarc, T - trydymit, S - stopiona krzemionka

---