POLAROGRAFIA I WOLTAMPEROMETRIA

Metody te oparte są na zjawiskach zachodzących w układzie elektrod, z których jedna ulega polaryzacji. W metodach tych bada się natężenie prądu elektrycznego płynącego przez komórkę pomiarową w zależności od przyłożonego do elektrod napięcia. Zależność natężenia od przyłożonego napięcia [I=f(E)] nazywa się krzywą polarograficzną (woltamperometryczną) . Różnice:

1. Termin polarografia należy stosować w przypadku, gdy elektrodą pracującą jest elektroda ciekła (Hg) z powierzchnią odnawiającą się w sposób ciągły lub okresowy.

2. Termin woltamperometria należy stosować do tych metod, w których elektrodami pracującymi są elektrody stacjonarne (np. elektrody stałe lub stacjonarna elektroda rtęciowa).

Techniki pomiarowe
Polarograficzne	Woltamperometryczne
polarografia klasyczna- stałoprądowa	woltamperometria cykliczna
polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna	woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjałem elektrody pracującej
polarografia zmiennoprądowa prostokątna	woltamperometria odwrócona
polarografia impulsowa normalna
polarografia impulsowa różnicowa
polarografia selekcyjna

Polarografia stałoprądowa- klasyczna DCP

Polarografia polega na badaniu zależności zmian natężenia prądu płynącego przez roztwór z oznaczoną substancją, od liniowo rosnącego potencjału z zastosowaniem kroplowej elektrody rtęciowej (KER) jako elektrody pracującej.




Krzywa przedstawiająca zależność natężenia prądu od liniowo rosnącego potencjału jest rejestrowana w postaci fali polarograficznej.





















Przebieg fali polarograficznej:

1. Odcinek AB odpowiada prądowi szczątkowemu, zwanemu też prądem pojemnościowym. Przyczyną powstawania tego prądu jest tworzenie się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. W związku z małą powierzchnią KER gęstość prądu na katodzie jest większa niż na anodzie. Zatem przy powierzchni kroplowej elektrody rtęciowej następują lokalne zmiany stężenia, a to pociąga za sobą zmianę potencjału elektrody, czyli jej polaryzację. Na anodzie gęstość prądu jest bardzo mała, gdyż jest powierzchnia jest duża. Dlatego nie ulega polaryzacji, a jej potencjał jest stały i anoda może być elektrodą odniesienia. Prąd szczątkowy odpowiada zatem procesowi polaryzacji KER.

2. W punkcie B zostaje osiągnięte napięcie rozkładowe jednego ze składników i następuje reakcja redukcji zgodnie z równaniem:

Wynikiem jest wzrost natężenia prądu płynącego przez roztwór. Jony ubywają z najbliższego otoczenia elektrody otoczenia elektrody, a w rezultacie powstaje różnica stężeń między warstwą przyelektrodową, a pozostałą częścią roztworu.

W wyniku tej różnicy stężeń następuje dyfuzja jonów z głębi roztworu do powierzchni elektrody i płynie tzw. Prąd dyfuzyjny, który przedstawia stroma część krzywej, czyli odcinek BC. Jest to tzw. Strefa depolaryzacji KER. Substancje, które przy odpowiednim potencjale depolaryzują KER, czyli ulegają redukcji, noszą nazwę depolaryzatorów.

3. Dalsze zwiększanie napięcia powoduje wzrost szybkości redukcji depolaryzatora . Natężenie prądu dyfuzyjnego osiąga wartość stała i mówimy o tzw. Granicznym prądzie dyfuzyjnym (odcinek CD).

4. W punkcie D zostaje osiągnięty potencjał rozkładowy kolejnego depolaryzatora i proces się powtarza.

ROLA ELEKTROLITU PODSTAWOWEGO

Jest on elektrolitem obojętnym, którego kationy i aniony nie ulegają zmianom elektrolitycznym w badanym przedziale potencjałów. W skład elektrolity podstawowego wchodzą:

• Elektrolit przewodzący prąd - sole mocnych kwasów i zasad (np. NaCl, KCl, LiCl) oraz czwartorzędowe sole amonowe,

• Substancje powierzchniowo czynne (np.żelatyna, surfaktanty), tłumiące maksima,

• Roztwory buforowe i związki kompleksotwórcze pozwalające na rozdzielenie fal położonych blisko siebie lub zamaskowanie przeszkadzających kationów,

Elektrolit podstawowy umożliwia depolaryzatorom zbliżanie się do katody prawie wyłącznie na drodze dyfuzji. W obecności elektrolitu podstawowego prąd graniczny jest równy prądowi dyfuzyjnemu. Duże stężenie elektrolitu podstawowego powoduje, że składowa migracyjna prądu spada do zera.

PRĄD DYFUZYJNY

Jest podstawowym prądem wykorzystywanym w ilościowej analizie polarograficznej. Ze względu na brak migracji (wyeliminowanej przez dodatek elektrolitu podstawowego) i konwekcji (roztwór nie jest mieszany) dyfuzja jest jedyną drogą transportu depolaryzatora do powierzchni elektrody.

Przy zachowaniu stałych warunków (temperatura, promień kapilary, lepkość roztworu) można równanie Ilkovica przedstawić w uproszczonej postaci: I_d,l=k*c

Wzór ten wskazuje, że istnieje liniowa zależność natężenia granicznego prądu dyfuzyjnego od stężenia depolaryzatora. Równanie to stanowi podstawę ilościowych oznaczeń metodą polarografii stałoprądowej.

PRĄD MIGRACYJNY - pojawia się wówczas , gdy stosujemy roztwory elektrolitu podstawowego o niedostatecznym stężeniu. W takim przypadku jonu depolaryzatora migrują w polu elektrycznym, a efektem jest prąd migracyjny.

PRĄD POJEMNOŚCIOWY - przyczyną występowania tego prądu jest ładowanie się podwójnej warstwy elektrycznej na powierzchni kropli rtęci. Prąd ten określa się także mianem prądu ładowania lub prądu kondensatorowego.

UKŁAD POMIAROWY

Zestaw do analiz polarograficznych i woltamperometryczych składa się z ogniwa mikroelektrolitycznego oraz analizatora wolt amperometrycznego.

Ogniwo mikroelektrolityczne jest komórką pomiarową trójelektrodową złożoną z:

1. Elektrody pracującej,

2. Elektrody odniesienia- referencyjnej - najczęściej NasEKlub elektroda chlorosrebrowa,

3. Elektrody wspomagającej- przeciwelektrody- jest nią elektroda platynowa,

ELEKTRODY PRACUJĄCE

W metodach polarograficznych elektrodą pracującą jest kroplowa(kapiąca) elektroda rtęciowa (KER).

KER składa się z kapilary szklanej o średnicy wewnętrznej 0,03-0,1 mm i długości 10cm, połączonej elastycznym wężem ze zbiornikiem rtęci. Ciśnienie hydrostatyczne słupa rtęci powoduje przepływ rtęci przez kapilarę i wypływanie jej z kapilary w postaci kropel.

Wydajnością kapilary nazywamy rtęci [mg] wypływającej w ciągu 1s. Czas trwania kropli t[s] jest to okres pomiędzy oderwaniem się dwóch kolejnych kropel rtęci.

Zalety KER:

1. Powierzchnia kropli jest wciąż odnawiana, a produkty elektrolizy usuwane są wraz z kroplą,

2. Mała powierzchnia elektrody powoduje, że natężenie prądu płynącego przez roztwór jest bardzo małe, w związku z tym tylko niewielka liczna jonów ulega elektrolizie i skład roztworu praktycznie się nie zmienia,

3. KER zanurzona w roztworze wodnym umożliwia badanie w zakresie potencjałów względem NasEK od +0,4 V do -2,6V w roztworach obojętnych i zasadowych,

W metodach woltamperometrycznych elektrodami pracującymi są:

1. Błonkowa elektroda rtęciowa na podłożu ze srebra lub węgla szklistego, MFE

2. Elektroda rtęciowa w postaci wiszącej kropli, HMDE

3. Statyczna kroplowa elektroda rtęciowa, SMDE

4. Elektrody stałe - elektrody metaliczne, najczęściej złote i elektrody z węgla szklistego, GCE

5. Elektrody modyfikowane chemicznie

HMDE i SMDE są to elektrody rtęciowe o specjalnej konstrukcji, umożliwiające przeprowadzenie całego procesu woltampery metrycznego na jednej kropli rtęci.




POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA SINUSOIDALNA AC

W polarografii AC na stałe, liniowo wzrastające napięcie przykładane do elektrod w naczynku pomiarowym nakłada się napięcie sinusoidalne o małej amplitudzie 5-50mV i częstości 20-60 Hz.

W metodzie tej mierzy się prądy wywołane sinusoidalnymi zmianami napięcia, a składowe wywołane napięciem stałym są odrzucane. Rejestruje się zatem natężenie prądu zmiennego jako funkcję składowej stałej potencjału elektrody wskaźnikowej.

Polarografia zmiennoprądowa sinusoidalna w porównaniu z polarografią klasyczną charakteryzuje się:

1. Lepszą rozdzielczością - w metodzie tej można rozróżnić dwa piki depolaryzatorów już przy różnicy potencjałów 45mV,

2. W AC uzyskuje się większą czułość oznaczeń substancji, które adsorbują się na powierzchni kropli elektrody rtęciowej.

POLAROGRAFIA ZMIENNOPRĄDOWA PROSTOKĄTNA SWP

Metoda podobna do AC, gdyż na narastające liniowo w czasie stałe napięcie przykłada się napięcie przemienne prostokątne o częstości 200-250 Hz i amplitudzie 5-50mV.

W SWP rejestruje się prąd faradajowski zmienny jako funkcję składowej stałej potencjału elektrody wskaźnikowej.

Zaletą tej metody jest to, że wyeliminowany zostaje niepożądany prąd pojemnościowy, a to prowadzi do zwiększenia czułości i obniżenia granicy oznaczalności.

POLAROGRAFIA IMPULSOWA NORMALNA NPP

W polarografii impulsowej normalnej na stały potencjał początkowy, nazywany potencjałem odniesienia, nakłada się impulsy prostokątne o amplitudzie liniowo wzrastającej w czasie. Zaletą metody jest to, że prąd pojemnościowy jest prawie całkowicie wyeliminowany, a mierzy się prąd faradajowski. Zaletą NPP jest także brak oscylacji.

POLAROGRAFIA IMPULSOWA RÓŻNICOWA DPP

Jest to metoda, w której na napięcie liniowo wzrastające w czasie, przyłożone do KER, nakłada się impulsy prostokątne o małej amplitudzie. Podobnie jak w NPP impuls przypada na jedną krople.

Natężenie prądu dla każdej kropli mierzy się dwukrotnie - tuż przed przyłożeniem impulsu i pod koniec trwania impulsu. Rejestruje się różnicę w natężeniu prądu dla tych dwóch pomiarów.

W metodzie tej następuje prawie całkowite wyeliminowanie prądu pojemnościowego, a wielkością mierzoną jest prąd faradajowski

WOLTAMPEROMETRIA

W metodach woltamperometyrcznych mierzymy zależność natężenia prądu od przyłożonego do elektrod napięcia, czyli I=f(E ), przy czym elektrodą pracującą jest elektroda stacjonarna.

WOLTAMPEROMETRIA Z LINIOWO ZMIENIEJĄCYM SIĘ POTENCJAŁEM (LSV)

W metodzie LSV rejestruje się zależność natężenia prądu I przepływającego przez naczynko mikroelektryczne od przyłożonego do elektrody pracującej (polaryzowanej) napięcia zmieniającego się liniowo w czasie.

Różnice między LSV a DCP:

1. Szybkość zmian potencjału przykładanego do elektrody pracującej w LSV jest większa niż w DCP

2. W DCP elektrodą pracującą jest KER, a w LSV funkcję elektrody pracującej pełnią elektrody stacjonarne:

• Metaliczne (Au, Pt),

• Wisząca elektroda rtęciowa HMDE, SMDE lub MFE,

Krzywa woltamperometryczna:

Analizowany depolaryzator znajduje się w roztworze elektrolitu podstawowego i drogą dyfuzji przechodzi do przestrzeni przyelektrodowej. Dlatego początkowy przebieg krzywej zależności natężenia prądu od potencjału jest podobny do klasycznej krzywej polarograficznej.

Po osiągnięciu potencjału, w którym w DCP pojawia się prąd graniczny, na krzywej LSV pojawia się pik prądu.

WOLTAMPEROMETRIA CYKLICZNA

Metoda ta jest odmianą LSV. Proces elektrolizy jest prowadzony na elektrodach tego samego typu, a różnica polega na tym, że po przekroczeniu potencjału piku następuje odwrócenie kierunku zmian potencjału elektrody.

Przy wzroście potencjału od E1 do E2 pojawia się na krzywej pik. W punkcie E3 kierunek zmiany potencjału elektrody zostaje odwrócony i produkty katodowej redukcji ulegają anodowemu utlenieniu.

Na krzywej pojawiają się dwa piki :

1. 
   
   
   
   Epk - odpowiadający katodowej redukcji,

2. Epa - odpowiadający anodowemu utlenieniu,

WOLTAMPEROMETIRIA ODWRÓCONA (INWERSYJNA) SV

Woltamperometria inwersyjna umożliwia oznaczanie związków elektrodowo czynnych nawet w zakresie stężeń 10^-9-10^-11 mol/dm³.

Wzrost czułości i obniżenie granicy oznaczalności osiągnięto w wyniku zatężania oznaczanej substancji, przed właściwym procesem polarograficznym lub woltamperometrycznym , w procesie elektrolizy lub adsorpcji na stacjonarnej elektrodzie pracującej.

Jest to jedna z najczulszych metod stosowana w analizie śladowej zarówno kationów metali, jak i anionów nieorganicznych.

Proces przebiega w dwóch etapach:

Etap I : to elektrolityczne wydzielenie analizowanej substancji z roztworu i osadzenia jej na mikroelektrodzie pracującej,

• Na kropli rtęci tworzy się amalgamat Cd/Hg,

• Znajdujący się w roztworze Cd2+ wydziela się na mikroelektrodzie rtęciowej i z dużej objętości roztworu ulega zatężeniu na kropelce rtęci, czyli uzyskujemy ok. 10⁵ krotny efekt zatężania.

Etap II: jest to właściwy proces oznaczania, który polega na rozpuszczeniu wydzielonej na elektrodzie substancji, przy odwróceniu kierunku zmian potencjału elektrody.

Proces anodowego rozpuszczania jest procesem dyfuzyjnym i jest rejestrowany w postaci fali wolt amperometrycznej.

Zastosowanie woltamperometrii inwersyjnej:

1. Stosowana jest w analizie śladowej ilości wielu pierwiastków metalicznych,

2. Można nią oznaczać takie aniony jak, np. Cl-, Br-,CN-, S2-, Se2- oraz tiole,

3. Metoda SV znalazła zastosowanie do rozróżniania postaci, w jakich występują ślady metali w materiale biologicznym i w wodach naturalnych. To rozróżnienie jest to tzw. Specjacja metali.

Zastosowanie woltamperometrii :

Woltamperometria cykliczna jest dobrą metodą badania reakcji chemicznych, a w szczególności służy do badania procesów elektrodowych.

Metoda LSV jest wykorzystywana w metodzie woltamperometrii inwersyjnej na elektrodach stałych lub statycznych elektrodach rtęciowych.

Polarografia i woltamperometria

I

-E

A

B

C

D

E

I

E

I_pA

I_pB

E_pA E_pB

Anodowy I=0 katodowy

E

E2

E3

E1

Epa

Epk

6

---