ANALIZA MIARECZKOWA

Analiza miareczkowa - analiza objętościowa polegająca na tym, że do roztworu zawierającego oznaczaną substancję dodajemy niewielkimi porcjami tak zwanymi miareczkami równoważną chemicznie ilość odczynnika w postaci roztworu mianowanego czyli roztworu o ściśle określonym stężeniu. Zawartość oznaczanej substancji oblicza się na podstawie dokładnej ilości dodanego roztworu mianowanego. Roztwór mianowany nazywamy titrantem. W celu rozpoznania momentu w którym została wprowadzona równoważna ilość titranta do środowiska reakcyjnego wprowadzamy tzw. wskaźnik (indykator) odpowiedni dla danego oznaczenia. Wskaźnik najczęściej powoduje zmianę koloru mieszaniny reakcyjnej w punkcie równoważnikowym reakcji co pozwala nam na zauważenie go i zakończenie dodawania titranta. Moment w którym wskaźnik zmienia barwę nazywamy punktem końcowym miareczkowania (PK). Punkt ten powinien pokrywać się z punktem równoważności(PR) reakcji w praktyce następuje on tuż przed lub tuż po, a różnica między PR i PK nazywamy błędem miareczkowania.

W analizie miareczkowej w odróżnienia od analizy wagowej, gdzie stosujemy tylko reakcje wytrąceniowe możemy stosować różne typy reakcji, ale muszą one spełniać następujące warunki:

1. Przebieg reakcji między substancją oznaczaną, a titrantem powinien być bardzo szybki.

2. Reakcja musi przebiegać stechiometrycznie zgodnie z równaniem.

3. Wprowadzany odczynnik nie może wchodzić w reakcje z innymi substancjami obecnymi w roztworze.

4. Musi istnieć dla danej reakcji odpowiedni wskaźnik pozwalający zaobserwować koniec reakcji.

Obrazem zmian zachodzących w roztworze podczas miareczkowania jest tak zwana krzywa miareczkowania. Stanowi ona wykres w zależności objętości od wielkości zmieniającej się w zależności od stężenia. Może to być pH roztworu, potencjał red-oks, absorpcja światła, przewodność elektryczna i.t.p. Przebieg krzywej miareczkowania pomaga nam w doborze wskaźnika dla danej reakcji

KLASYFIKACJA METOD MIRECZKOWYCH

Podział według typu reakcji zachodzącej podczas miareczkowania:

1. Alkacymetria. Zajmuje się oznaczeniami opartymi na reakcjach kwas-zasada, czyli na reakcjach zobojętnienia. Jeżeli w oznaczeniu będziemy stosowali mianowany roztwór zasady to mamy do czynienia z alkalimetrią, a jeżeli będziemy stosować mianowany roztwór kwasu mamy do czynienia z acydymetrią.

2. Kompleksometria. Należą tu wszystkie metody oparte na tworzeniu się trwałych, dobrze rozpuszczalnych związków kompleksowych.

3. Metody wytrąceniowe. W metodach tych wykorzystywane są reakcje w których powstają związki trudno rozpuszczalne czyli tworzą się osady. Najpopularniejszą metodą w tej grupie jest argentometria czyli oznaczenie oparte na tworzeniu się trudno rozpuszczalnych związków srebra.

4. Redoksymetria. Jest to bardzo obszerny dział oparty na reakcjach utlenienia i redukcji. Dział ten dzielimy na oksydymetrię to te metody w których titrantem jest utleniacz oraz reduktometrię - titrantem jest reduktor.

Do metod oksydymetrycznych zaliczamy:

1. Manganometria - titrantem jest KMnO₄

2. Cerometria- titrantem jest Ce(SO)₂

3. Chromianometria - titrantem jest K₂CrO₄ lub K₂Cr₂O₇

4. Bromianometria - titrantem jest KBrO₃

Do metod reduktometrycznych zaliczamy:

1. Tytanometria - titrantem są związki tytanu na trzecim stopniu utlenienia - TiCl₃ lub Ti₂(SO₄)₃.

Do specyficznych metod należy jodometria, w której występuje jod. Mogą to być zarówno metody oksydymetryczne wtedy titrantem jest jod lub mogą to być metody reduktometryczne , gdy titrantem jest tiosiarczan sodu, którym odmiareczkowujemy wydzielony z próbki jod po wcześniejszej reakcji z jodkiem potasu.

Podział według sposobu identyfikacji punktu końcowego miareczkowania:

1. Metody z identyfikacją wzrokową - metody w których stosuje się wskaźniki optyczne np. wskaźniki pH, red-oks, metalowskaźniki, substancje nieorganiczne dające barwne związki z określonymi kationami lub anionami.

2. Metody z identyfikacją instrumentalną czyli przy użyciu odpowiednich aparatów. Do tych metod należą między innymi: potencjometria, konduktometria, miareczkowanie amperometryczne, miareczkowanie kolorymetryczne.

Podział według sposobu przeprowadzania miareczkowania:

1. Miareczkowanie bezpośrednie - oznaczany składnik miareczkuje się mianowanym roztworem odczynnika. W tym miareczkowaniu potrzebny jest tylko jeden roztwór mianowany.

2. Miareczkowanie odwrotne - tak zwana metoda odmiareczkowania polega ona na tym, że do badanego roztworu dodajemy ściśle odmierzony nadmiar roztworu mianowanego, a następnie nadmiar odmiareczkowujemy innym roztworem mianowanym. W związku z tym w metodzie tej potrzebujemy dwa roztwory mianowane. Metodę tą stosujemy w przypadku gdy reakcja zachodzi dosyć wolno ma to miejsce często w przypadku reakcji red-oks i kompleksowania. Metodę tą możemy również zastosować, gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik w miareczkowaniu bezpośrednim.

3. Miareczkowanie podstawieniowe. Metoda ta polega na tym, że miareczkuje się nie oznaczany składnik, ale jego podstawnik . Podstawnik jest to produkt reakcji składnika substancji oznaczanej z dowolnym odczynnikiem. Do tych metod zaliczamy reduktometryczne metody jodometrii, gdzie tiosiarczanem sodu odmiareczkowujemy jod wydzielony z jodku potasu w reakcji z substancją oznaczaną.

Odmianą metod podstawieniowych są metody odwrotne. Stosuje się je wtedy, gdy na przykład chcemy oznaczyć anion dla którego nie możemy znaleźć odpowiedniego odczynnika miareczkującego. Wytrącamy więc anion w postaci osadu, następnie go rozpuszczamy i oznaczamy kation, który został wcześniej związany z naszym anionem.

Ogólne wiadomości dotyczące wskaźników stosowanych w metodach miareczkowych.

Punkt końcowy miareczkowania określa się używając barwnych wskaźników lub metodami instrumentalnymi. Do najważniejszych należą następujące instrumentalne metody miareczkowe:

1. Potencjometryczne - zmiany potencjału elektrody wskaźnikowej.

2. Konduktometryczne- zmiany przewodnictwa roztworu miareczkowanego.

3. Amperometryczne- zmiany natężenia prądu płynącego w odpowiednim układzie elektrod w badanym roztworze.

4. Spektrofotometryczne- zmiany intensywności zabarwienia roztworu.

Wizualne metody wyznaczania PK miareczkowania z użyciem wskaźników polegają na dodawaniu do roztworu miareczkowanego odpowiednich odczynników zwanych wskaźnikami, które zmieniają barwę w PR reakcji titr anta z oznaczanym składnikiem. W PR wskaźnik może zmienić barwę jeżeli jest dwubarwny lub może roztwór odbarwić lub zabarwić jeżeli należy do grupy wskaźników jednobarwnych. Wskaźniki zmieniają barwę zgodnie ze zmianami zachodzącymi w roztworze podczas miareczkowania. Wskaźnik alkacymetryczne zmieniają barwę w związku ze zmianami pH zachodzącymi w roztworze, a wskaźniki red-oks zmieniają barwę w związku ze zmieniającym się potencjałem red-oks w roztworze. Wskaźniki mogą reagować z nadmiarem titranta np. skrobia z jodem daje niebieskiego zabarwienia, a jony chromianowe w argentometrii z nadmiarem jonów srebra dają osad w kolorze czerwonym. Czasami rolę wskaźnika może spełniać sam odczynnik, którym się miareczkuje. Takim odczynnikiem jest nadmanganian potasu, który utleniając substancję odbarwia się. Jeżeli oznaczanego reduktora w próbce zabraknie kolejna kropla KMnO₄ nie odbarwi się i wskaże nam koniec miareczkowania.

ROZTWORY MIANOWANE

Roztwór mianowany jest to roztwór o ściśle określonym stężeniu.

Miano roztworu- ilość gramów substancji w 1ml roztworu.

Miano roztworu na substancję oznaczaną jest to ilość gramów substancji oznaczanej odpowiadająca 1ml tego roztworu.

Sporządzanie roztworów mianowanych.

Mamy trzy sposoby sporządzania roztworów mianowanych:

1. Sporządzanie z naważki analitycznej czyli z tak zwanego fiksanalu.

2. Sporządzenie roztworu o przybliżonym stężeniu, a następnie miareczkowanie go innym roztworem mianowanym. Po miareczkowanie dokonujemy obliczeń i wyznaczamy miano interesującego nas roztworu.

3. Sporządzania roztworu z tak zwanej substancji podstawowej. Odważamy ściśle określoną ilość substancji(na wadze analitycznej) i rozpuszczamy ją w wodzie i rozcieńczmy do ściśle określonej objętości. Substancje z których możemy tak sporządzać roztwory mianowane muszą być o idealnej czystości. Do substancji, które możemy traktować jako substancje podstawowe należą między innymi: szczawian sodu, kwas szczawiowy, dwuchromian potasu, jod , azotan(V)srebra, węglan sodu, chlorki metali alkalicznych.

Cechy jakie powinna posiadać substancja podstawowa:

1. Substancja musi mieć ściśle określony wzór chemiczny. Jeżeli posiada wodę krystalizacyjną to zawartość ta musi ściśle odpowiadać wzorowi chemicznemu. Lepiej jest stosować substancje bezwodne.

2. Musi być łatwa do otrzymania, oczyszczenia, suszenia i przechowywania w czystym stanie.

3. Nie powinna być higroskopijna i powinna być odporna na gazy znajdujące się w powietrzu. W przeciwnym razie jej masa podczas ważenia ulegała by zmianie.

4. Powinna być absolutnie czysta. Ogólna zawartość domieszek nie powinna przekraczać 0,01-0,02%.

5. Pożądane jest aby substancja podstawowa miała możliwie dużą masę molową. Zmniejsza to ewentualne błędy przy ważeniu- Im większa masa ważona tym mniejszy błąd.

NACZYNIA MIAROWE STOSOWANE W ANALIZIE MIARECZKOWEJ

1. Biurety

2. Pipety

3. Kolby miarowe

Ad1. Zasady używania biurety:

1. Dokładnie wymyć biuretę zgodnie z zasadami mycia szkła laboratoryjnego

2. Sprawdzić szczelność i dobrą pracę kraniku biurety

3. Biuretę przepłukać 2-3 razy niewielkimi porcjami roztworu mianowanego. W ten sposób zabezpieczamy się przed rozcieńczaniem roztworu wodą pozostającą na ściankach biurety i w jej końcówce.

4. Umieścić biuretę w statywie w pozycji dokładnie pionowej.

5. Uzupełnić biuretę titrantem dokładnie do kreski początkowej pamiętając o zasadzie menisku dolnego lub górnego.

6. Każde miareczkowanie rozpoczynać od poziomu zerowego.

7. Miareczkować kroplami, a nie strumieniem. Zapobiegamy przemiareczkowaniu i lokalnemu nadmiarowi odczynnika, który w przypadku niektórych metod może dawać błędne wyniki.

8. Całość miareczkowania przeprowadzić przy jednym napełnieniu biurety.

9. Po zakończeniu miareczkowania biuretę kilkukrotnie przepłukujemy wodą, a następnie napełniamy wodą i tak pozostawiamy co zapobiega kurzeniu się biurety od wewnątrz. Roztworów mianowanych nie pozostawiamy w biurecie, a szczególnie istotne jest to w przypadku roztworów zasadowych.

10. Pozostałą ilość roztworu mianowanego wylewamy do zlewu, a nie do butelki zawierającej świeży roztwór mianowany.

Ad2. Pipety. W analizie ilościowej używamy pipet jednomiarowych - pipet Mohra. Pipeta przed użyciem musi być dokładnie wymyta chromianką. Przed użyciem przepłukujemy 2-3 krotnie roztworem mianowanym. Pipetę napełniamy zgodnie z zasadą menisku. Pamiętamy, że roztwór wylewamy swobodnie nie wydmuchujemy.

Ad3. Kolby miarowe. Kolby miarowe służą do sporządzania roztworów mianowanych. Pamiętamy, że żadnego szkła miarowego nie podgrzewamy.

---