Materiały do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii - 3

Przygotowali: dr inż. Teresa Szymura, mgr inż. Kazimierz Szymura

1. Elektroliza

Elektroliza jest to proces zachodzący podczas przepływu prądu elektrycznego (z zewnętrznego źródła prądu) przez przewodnik jonowy. Towarzyszą temu reakcje elektrochemiczne zachodzące na granicy faz przewodnik elektronowy /przewodnik jonowy (elektroda/roztwór).

Produkty reakcji elektrochemicznych powstające na obydwu elektrodach elektrolizera - na katodzie (-) i anodzie (+) - albo pozostają w roztworze, zmieniając jego skład przy powierzchni przewodnika elektronowego, albo wydzielają się na tej powierzchni w formie metalu, związku trudno rozpuszczalnego lub gazu. Zjawiska te powodują zmiany potencjałów obu elektrod równoważąc - początkowo całkowicie, a później częściowo - przyłożone z zewnątrz napięcie.

Dla ilustracji tego procesu można rozpatrzyć układ dwóch blaszek platynowych, zanurzonych do rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego, do których dołączono zewnętrzne źródło energii elektrycznej o napięciu stopniowo wzrastającym poczynając od zera. Na elektrodzie ujemnej, która w tym procesie stanowi katodę, rozładowują się dodatnie jony wodorowe i wydziela się gazowy wodór zgodnie z reakcją:

4H⁺ + 4e^- ↔ 2 H₂↑

Na dodatniej anodzie jony siarczanowe (VI), nie mogą się rozładowywać gdyż siarka z SO₄^2- w rozcieńczonych roztworach wodnych nie daje się bardziej utlenić, natomiast w tych warunkach utlenia się tlen z wody według reakcji:

2H₂O - 4e^- ↔ O₂↑ + 4H⁺

Początkowo, przy nieznacznym napięciu, obydwa produkty będą rozpuszczać się w wodzie oraz adsorbować na powierzchni platyny, tworząc swojego rodzaju elektrody: wodorową i tlenową. Powstanie zatem ogniwo tlenowo-wodorowe o sile elektromotorycznej skierowanej przeciwnie do przyłożonego napięcia. Ze wzrostem stężenia produktów elektrolizy w roztworach obu elektrod, SEM wytworzonego ogniwa będzie rosnąć aż do zrównoważenia zewnętrznego napięcia i prąd przestanie płynąć. Przy niewielkim wzroście napięcia zjawisko powtórzy się i znowu natężenie prądu spadnie do zera. Dopiero po nasyceniu roztworów wodorem i tlenem następuje wydzielanie tych substancji w formie gazowej na zewnątrz układu i zacznie się trwały proces elektrolizy. Napięcie, po przekroczeniu którego zaczyna się ten proces, nosi nazwę napięcia rozkładowego U_r. Wartość U_r można wyznaczyć graficznie przez ekstrapolację krzywej zależności I od U (rys. 1) do wartości natężenia prądu elektrolizy do I = 0. W tym przypadku jest ono równe napięciu równowagowemu nasyconego ogniwa polaryzacyjnego (tutaj - tlenowo wodorowego).

Jeśli w jednej lub obu elektrodach platynę zastąpi się rtęcią, to wydzielenie fazy gazowej na gładkiej powierzchni ciekłej rtęci będzie wymagać dodatkowej energii, którą można dostarczyć przez podwyższenie napięcia. Zatem napięcie rozkładowe będzie w tym wypadku wyższe niż poprzednio. Różnica pomiędzy napięciem rozkładowym i napięciem równowagowym nasyconego ogniwa polaryzacyjnego będzie najniższą wartością nadnapięcia. Zjawisko nadnapięcia w wypadku wodoru jest szczególnie duże i występuje nie tylko na powierzchni rtęci ale i innych metali. Nadnapięcie ma duże znaczenie w procesach galwa­nicznych Pozwala ono na wydzielanie z roztworów wodnych wielu metali znajdujących się w szeregu napięciowym przed wodorem, np. chromu, cynku lub ni­klu.

Rys. 1. Znajdowanie z wykresu wartości napięcia rozkładowego

Ładunek elektryczny przepływający w ogniwie ma ścisły związek z ilością substancji reagujących na elektrodach.

Ujmują to dwa prawa Faradaya, które zo­stały sformułowane dla procesu elektrolizy; w równej mierze dotyczą również pracy ogniwa galwanicznego (to jest procesu samorzutnego).

I. Masa substancji m ulegającej reakcji elektrodowej jest proporcjonalna do ła­dunku elektrycznego Q, jaki przepłynął przez elektrodę:

(2.1)

gdzie k_e - równoważnik elektrochemiczny,

I - natężenie prądu (zmienne w czasie t₁ do t₂)

t - czas.

Równoważnik elektrochemiczny jest to stosunek masy molowej danej substancji M do iloczynu stałej Faraday'a F i liczby elektronów „ z”, biorących udział w reakcji redukcji lub utleniania jednej cząsteczki, jonu lub atomu tej substancji na elek­trodzie (liczbowo jest równy masie substancji wytwarzanej w wyniku reakcji elektro­dowej podczas przepływu ładunku elektrycznego jednego kulomba).

(2.2)

Jeśli natężenie prądu elektrycznego jest niezmienne w czasie elektrolizy, wów­czas wzór (2.1) upraszcza się:

(2.3)

Jeżeli produkt elektrolizy jest gazem to po przekształcenia wzorów (2.2) i (2.3) i uwzględnieniu objętości molowej gazów v₀ = 22,4 dm³ można obliczyć objętość v wydzielonego gazu z zależności:

(2.4)

II. Masy różnych substancji ulegających reakcjom elektrodowym podczas przepływu takiego samego ładunku elektrycznego są proporcjonalne do mas tych substancji odpowiadających molowi elektronów, biorących udział w reakcji elektrodowej.

(2.5)

1.1. Zastosowania elektrolizy

Katodowe i anodowe procesy elektrolityczne znalazły szerokie zastosowa­nie. Procesy katodowe wykorzystuje się głównie do:

• produkcji wielu metali z ich rud i innych związków,

• nakładania powłok galwanicznych,

• otrzymywania wodoru dla przemysłu spożywczego,

• otrzymywania szeregu związków organicznych i nieorganicznych na dro­dze redukcji w przestrzeni katodowej.

Procesy anodowe na szeroką skalę stosuje się do:

• otrzymywania chloru i fluoru,

• elektrochemicznego odtłuszczania, trawienia i formowania metali,

• obróbki anodowo-mechanicznej,

• otrzymywania wielu związków chemicznych na drodze utleniania (np. manganianu(VII) potasu).

Obydwa te procesy są jednocześnie wykorzystywane przy:

• oczyszczaniu metali (elektrorafinacji),

• nakładaniu powłok galwanicznych przy użyciu roztwarzalnej anody.

• ładowaniu akumulatorów (ogniw wtórnych).

1.2. Powłoki galwaniczne

Elektroliza należy do najszerzej stosowanych metod nakładania powłok metalicznych na podłożu wykonanym z innego metalu. Przedmioty poddawane takiej obróbce zanurzane są w kąpieli galwanicznej (w elektrolicie zawierającym jony metalu, z którego ma powstać powłoka) i łączone z ujemnym biegunem źró­dła prądu stałego.

W procesie katodowym jony metalu z kąpieli galwanicznej redukują się na katodzie np.:

Zn²⁺ + 2e^- = Zn⁰

Dodatni biegun tego źródła łączony jest z metalem stanowią­cym wówczas wraz z elektrolitem anodę.

W procesie anodowym następuje roztwarzanie cynkowej anody:

Zn⁰ - 2e^- = Zn²⁺

W prawidłowo prowadzonym procesie cynk wydziela się w postaci litej, równomiernej powłoki. Jeśli podłoże metaliczne było źle przygotowane (źle oczyszczone) lub źle zostały dobrane parametry procesu elektrolitycznego - metal może się wydzielać w formie oddzielnych kryształów lub czarnej gąbki (np. przy zbyt dużej gęstości prądu katodowego). Przy nakładaniu powłok z ta­kich metali jak cynk, chrom lub nikiel - oprócz jonów metalu ulegają redukcji również jony wodorowe, zatem wydajność prądowa takich procesów jest niższa od 100%. Niewielkie odchylenia od stuprocentowej wydajności mogą być też spowodowane redukcją tlenu rozpuszczonego w wodzie.

Zależnie od rodzaju kąpieli galwanicznej (elektrolitu) powierzchnia nakła­danej powłoki może w różnym stopniu odwzorowywać kształt powierzchni pod­łoża, gdyż w różnych miejscach może mieć różną grubość. Cecha kąpieli okre­ślająca możliwość otrzymania równomiernej powłoki na przedmiotach o skom­plikowanych kształtach nosi nazwę wgłębności kąpieli. Jeżeli kąpiel galwaniczna zawiera proste jony metali połączone jedynie z cząsteczkami wody, wówczas uzyskuje się zwykle powłoki o zróżnicowanych grubościach. Na kantach, naro­żach i wypukłościach pokrywanej powierzchni - powłoki są grubsze; natomiast we wgłębieniach i na płaszczyznach bardziej oddalonych od anody w porówna­niu z innymi częściami pokrywanego przedmiotu - znacznie cieńsze. W skraj­nych wypadkach powłoka może zupełnie się nie osadzać.

Kąpiele, w których tworzą się takie powłoki, mają małą wgłębność np. roztwór ZnSO₄. Natomiast kąpiele o odpowied­nio dobranym składzie, które zwykle zawierają redukowany metal w formie kompleksowych anionów (np. [Ag(CN)₂]^-), zapewniają wydzielanie powłok o równomiernych grubościach, nawet na powierzchniach o bardzo zróżnicowa­nym kształcie.

W kąpielach galwanicznych oprócz jednego lub kilku związków nakładane­go metalu znajdują się zwykle również inne składniki, które mają za zadanie po­prawienie właściwości kąpieli galwanicznej (lepszą przewodność elektryczną większą wgłębność) oraz jakości powłoki. Niektóre dodatki powodują wydzielanie błyszczących powłok - są to dodatki blaskotwórcze; inne powodują utrudnienie wydzielania powłoki na występach powierzchni, wobec czego w zagłębieniach powłoka powstaje prędzej. Są to dodatki wyrównujące.

W procesie anodowym utlenianiu najczęściej ulega metal anody - taki sam jak metal nakładanej powłoki, w przypadku cynkowej powłoki , anodą będzie cynk (Zn^{0 -} 2e^- = Zn²⁺).

Proces galwaniczny z roztwarzalną anodą jest dogodny z powodu niemal stałego w czasie składu elektrolitu. Niekiedy jednak anoda z nakładanego metalu nie ulega utlenieniu - wydziela się wówczas tlen. W takich procesach - z nieroztwarzalną anodą - należy systematycznie uzupełniać w kąpieli zużywany metal.

W galwanotechnice jednym z ważnych parametrów procesu jest szybkość nakładania powłoki, czyli stosunek przyrostu grubości powłoki do czasu, w którym ten przyrost nastąpił. Jeśli wydajność procesu η| wyrażona jest w procentach, to masę m wydzielonej powłoki oblicza się z wzoru:

(2.6)

w którym Q - ładunek elektryczny, który przepłynął przez katodę,

M - masa molowa osadzanego metalu,

z - stopień utlenienia osadzanego metalu w elektrolicie,

F - stała Faraday'a.

Znając masę wydzielonej powłoki można obliczyć wydajność procesu:

(2.7)

Znając masę (m) i gęstość wydzielanego metalu ρ oraz wielkość pokrywanej powierzchni S, można wyrazić grubość powłoki d jako

(2.8)

a po podstawieniu m ze wzoru (2.6):

(2.9)

Do najczęściej nakładanych powłok należą powłoki cynkowe, miedziane, kadmowe, oraz wielowarstwowe powłoki miedź - nikiel i miedź - nikiel - chrom. Powłoki cynkowe i kadmowe nakładane są na przedmioty stalowe głównie w celu ochrony przed korozją, natomiast wymienione powłoki dwu i trójwarstwowe mają charakter zarówno ochronny jak i dekoracyjny.

1.3. Powłoki ochronne - cynkowe

Cynk jest metalem nieszlachetnym, podatnym na utlenianie. Potencjał nor­malny elektrody cynkowej wynosi E ° = - 0,763 V.| W zetknięciu z tlenem atmos­ferycznym powierzchnia cynku pokrywa się tlenkiem cynku ZnO. Po ok. 100 godzi­nach ekspozycji w suchym powietrzu w temperaturze pokojowej powstała war­stwa tlenku osiąga grubość 100 μm i jest niedostrzegalna gołym okiem. W środowisku wilgotnym tlenek cynku przekształca się w wodorotlenek Zn(OH)₂.

W warunkach atmosferycznych związek ten jest niestabilny i reaguje z zawartym w powietrzu dwutlenkiem węgla:

(n+l) Zn(OH)₂ + CO₂ → Zn(CO₃) ∙ n Zn(OH)₂ + H₂O

Powstały zasadowy węglan cynku tworzy szczelne, trudno rozpuszczalne w wo­dzie i dobrze przyczepne do cynku warstewki o właściwościach ochronnych.

Zjawisko tworzenia się takich warstw nosi nazwę pasywacji. Spasywowana powierzchnia cynku jest matowa i przybiera szarą barwę.
W warunkach dużej wilgotności i przy jednoczesnym niedoborze dwutlenku wę­gla pasywacja cynku nie zachodzi.

Cynk koroduje i pokrywa się luźnymi, słabo przyczepnymi warstwami tzw. białej rdzy. Biała rdza jest mieszaniną tlenku i wodorotlenku cynku.

Podatność cynku na korozję w środowisku wodnym jest uzależniona od odczyn roztworu. W roztworach o odczynie kwaśnym zachodzi reakcja anodowa:

Zn → Zn²⁺ +2e^-

którą intensyfikują reakcje katodowe:

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^_ → 2 H₂O depolaryzacja tlenowa

2 H⁺ + 2 e^_ → H₂↑ depolaryzacja wodorowa

Najmniejszą podatność na korozję posiada cynk w środowiskach o pH od 6,0 do 12,5.

Gdy pH >12,5 cynk intensywnie koroduje (jak w środowisku silnie kwaśnym) ale z wytworzeniem łatwo rozpuszczalnych cynkanów:

Zn + 2 OH^- + 2H₂O → [Zn(OH)₄]^2- + H₂↑

Cynk dzięki pasywacji wykazuje znaczną odporność korozyjną na działanie warunków atmosferycznych. Odporność ta maleje ze wzrostem zawartości w at­mosferze zanieczyszczeń gazowych (tlenki siarki i azotu) i pyłowych..

Ze względu na odporność korozyjną cynk w postaci blachy był od daw­na wykorzystywany do wykonywania pokryć dachowych. Obecnie warstwy cyn­ku o odpowiednio dobranej grubości służą do antykorozyjnego zabezpieczania wyrobów stalowych i żeliwnych.

W przypadku uszkodzenia powłoki cynkowej nie traci ona swojego działania ochronnego. Gdy nieciągłość w powłoce cynkowej sięga stalowego podłoża w obecności elektrolitu (wilgoć, woda) - powstają mikroogniwa galwaniczne. W ogniwach takich anodą jest aktywny cynk a katodą mniej aktywne żelazo E° = - 0,44 V zawarte w stali. Na stali w sąsiedztwie cynku zachodzą reakcje depolaryzacji katodowej. Stal staje się katodą i jest obszarem chronionym. Cynk w ogniwie jest anodą i ulega roztwarzaniu (niszczeniu). Powłoki cynkowe na stali określa się jako po­włoki anodowe.

Szybkość korozji powłok cynkowych w środowisku wodnym zachodzi wol­niej w wodach o większej twardości węglanowej i zwiększa się znacznie w obec­ności siarczanów i chlorków.

W napowietrzonej wodzie korozja cynku przebiega szczególnie intensywnie w temp. 65 -75°C. Przy dalszym wzroście temperatury szybkość korozji maleje wskutek ograniczonej rozpuszczalności tlenu. W wodzie zawierającej węglany, azotany i rozpuszczony tlen w temperaturze ok. 60°C potencjał cynku może wzrastać i przewyższyć potencjał żelaza. Zjawisko to zwane odwróceniem bie­gunowości powoduje, ze na stali tworzą się obszary anodowe a na cynku kato­dowe. Powoduje to miejscową korozję stali określaną jako korozja wżerowa. Ten typ korozji występuje często w ocynkowanych rurach stalowych do przesyłania gorącej wody gospodarczej.

Powłoki cynkowe na stali lub żeliwie nakłada się zwykle metodami elektrolitycznymi i termicz­nymi.

Metody termiczne polegają na zanurzaniu wyrobów na kilka minut w wannie z roztopionym cynkiem (temp. 440 - 460°C). Tak wykonane powłoki są bardzo dobrze przyczepne, bo żelazo tworzy z cynkiem przejściową warstwę stopową. Konstrukcje stalowe pokrywane są cynkiem metodą metalizacji natryskowej W metodzie tej stopiony cynk napyla się na metalizowaną powierzchnię. Powłoki otrzymane tą metodą są dobrze przyczepne ale porowate.

Metodami elektrolitycznymi nakłada się cynk redukując jego jony z roztworów wodnych przy pomocy prądu elektrycznego. W ten sposób można otrzymywać lite powłoki o kontrolowanej grubości. Przyczepność powłok (gorsza niż przy metodach termicznych) jest rezultatem wytworzenia wiązań metalicznych pomiędzy warstwą cynku a starannie oczyszczonym i przygotowanym podłożem. Odporność korozyjną elektrolitycznych powłok cynkowych podwyższa się często przez wytworzenie na ich powierzchni warstwy związków chromu. Warstwy te o barwie żółtej lub oliwkowej mogą nawet dwukrotnie zwiększyć odporność powłoki cynkowej na korozję.

Wykonanie ćwiczenia

1. Przygotowanie zestawu do cynkowania elektrolitycznego.

Układ składający się z wanienki galwanizerskiej i stabilizowanego zasilacza prądu stałego połączyć w taki sposób, aby elektrody cynkowe stanowiły anodę a wolna elektroda, do której mocuje się blaszkę stalową stanowiła katodę.

Wanienkę galwanizerską napełnić kąpielą do poziomu ok. 2 cm poniżej uchwytu mocującego elektrody.

W skład kąpieli do cynkowania wchodzą:

• ZnSO₄ - dostarcza jony cynku

• Na₂SO₄ i KAl(SO₄)₂ - regulują przewodność i pH

• dekstryna - dodatek blaskotwórczy.

2. Przygotowanie próbki stalowej do nakładania powłoki.

Próbkę do cynkowania przygotować w następujący sposób:

• oczyścić powierzchnie papierem ściernym i wytrzeć ściereczką

• zważyć próbkę na wadze elektronicznej z dokładnością do 0,001 g

• odtłuścić przez zanurzenie w trichloroetylenie przez ok. 30 sekund

• przemyć przez kilkakrotne zanurzenie w alkoholu metylowym (etylowym)

• opłukać pod bieżącą wodą z kranu

• wytrawić przez zanurzenie na ok. 15 s w 15% roztworze kwasu siarkowego

• opłukać bieżącą wodą i niezwłocznie zamocować w uchwycie i umieścić w wanience w połowie odległości pomiędzy elektrodami cynkowymi

UWAGA: Alkohol metylowy jest bardzo silną trucizną - zachować ostrożność. Stalową blaszkę przenosić na miedzianym druciku nad porcelanową parowniczką.

3. Wykonanie cynkowania.

Zanotować podane przez prowadzącego parametry cynkowania: natężenie prądu, napięcie i czas cynkowania. Po zamontowaniu blaszki stalowej w układzie włączyć zasilacz przyciskiem „sieć" i rozpocząć odliczanie czasu. Po upływie zadanego czasu wyłączyć zasilacz i wyjąć blaszkę z wanienki. Opłukać próbkę pod bieżącą wodą i osuszyć strumieniem powietrza używając suszarki do włosów. Próbkę ponownie zważyć na wadze elektronicznej - wagę zanotować. Przy pomocy suwmiarki zmierzyć łączną powierzchnię powłoki cynkowej.

4. Obliczenia.

• z różnicy masy (Δm) płytki stalowej przed i po cynkowaniu obliczyć masę wydzielonego cynku m

• przyjmując średnią masę właściwą cynku ρ = 7,13 g/cm³ obliczyć objętość

wydzielonego metalu:

• obliczyć grubość powłoki (d) wg wzoru:

S - powierzchnia płytki (cm²)

S = (2 ∙ wys. ∙ szer.) + 2 ∙ (wys. ∙ grubość ) + szer. ∙ grubość)

• Obliczyć wydajność prądową

1

---