enzy 2011-11-23
Strukturlne składniki enzymówi
W pH obojętnym czastek czki aminokwasów mają postać H3N+-CH(R) COO- jon obojniczay
węgiel centralny - asymetryczny
Istnieją izomery L i D. Naturalnie L
W białkach lub peptydach większość naładowanych grup aminowych i karboksylowych aminokwasów jest zneutralizowana w wyniku utworzenia wiązania peptydowego
To co odróżnia jeden aminokwas od drugiego to charakter łańcucha bocznego aminokwasu
łańcuchy
alifatyczne gly ala val leu ile
hydrofiline ser thr
zawierające sierkę
aromatyczne his phe tyr tryp
inne pro - zaburza alfahelisę,
decydują o chemicznej reaktywności aminokwasów w białkach
Alifatyczne:
hydrofobowy charakter
rozpuszczanie w wodzie kosztowne termodynamiczne
zwijanie białka w strukturę III rzędową
zamknięte wewnątrz cząsteczki
stabilizują wiązania niepolarnych substratów w miejscach wiążących enzymów
hydrofobowść mierzy się oznaczając ich zdolność do podziału między polarnym i niepolarnym rozpuszczalnikiem. Rozpuszcza się analogi aa o zneutralizowanych ładunkach w mieszaninie 50:50 wody i oktanolu. Po zmieszaniu i rozdzieleniu na fazy mierzy się stęzenie pochodzych aa w każdej z faz
met i cys hydrofobowe
Łańcuch boczne aa zawierają w sobie atomy które są połączone z protonami mogacymi służyć jako donory dla tworzenia wiązan wodorowych. Innne aa są akceptorami dzięki samotnej parze elektronowej na atomach łańcuchów bocznych Te odziaływania stabilizuja strukturę białka.
wodorowe tworzą: donorami są: Tyr ser thr trp his cys; w niskim pH Glu asp
akceptorami tyr glu asp ser htr his cys met kilka aa może być donorami i akceptorami
odziaływania elektrostatyczne
między zasadowymi i kwaśnymi
Mogą się tworzyć wewątrz cząstek białka między naładowanymi a łańcuchów bocznych i innymi naładowanymi grupami na ligandach lub innych makrocząsteczkach tworzą się między białkami które wiążą się z kwasami nukleinowymi (histony) bogate w liz i arg
Gdy elektrony są transportowane z cytochromu c na oksydazę cytochromową zachodzi redukcja tlenu cząstekczowego do wody. Żeby elektrony mogły przeskoczyć z jednego na drugie białko te białka muszą tworzyć ciasny kompleks o Kd=~ 10-9 M (nanao, trzeba wiedzieć) Po rozwiązaniu struktury krystalicznej cytochromu c okazało się że na jego powieszchni znajduje się pole bardzo bogate w reszty lizyny. Na cząsteczcze oksydazy cytochromowej znajduje się obszar...
Kompleks dysocjuje po dodaniu stężonych soli do roztworu białek
Jest 7 aa których łańcch boczne zachowują się jak kwasy B-Lowregeo i skoniugowane zasady tyr his cys liz arg glu asp dzięki temu enzymu są wybosażone w mechanizm pozwaljacy na transport rotonów między substratami i produktowami reakcji. Oprócz tego łańcuchy boczne wymienionych aa mogą brać udział w reakcjach...
hydroliza wiązań peptydowych i estrowych
ustawienie grup kwasowych i zasadowych w pazycjach istotnych dla katalizy
stan przejściowy hydrolizy
W stanie przejściowym tej reakcji karbonyloyw tlen ma częściowy ładunek ujemny, przeto węgiel ładunek dodatni a tlen cząsteczkowy wody ładunek ujemny. Jeśli umieścić grupe zasadową w stałej pozycji blisko cząsteczek wody to można uzyskać stabilizację stanu przejściowego przez cześciowe przeniesienie jednego protona z cząsteczki wody na zasadę. Pozwala to na przebieg reakcji i rozerwanie wiąza peptydowego. Takaą samą …
wartość pKa łańcuchaów bocznych aa
określenie charakteru kwasowego lub zas łańcuchów bocznych aa opera się na określonu wartośćh ich pKa w roztworach wodnych. W białkach na wartośc pKa ma wpływ lokalne toczonei rszt kwasowcyh. pKa glu w roztworze
pka his = 6
znaczenie metali dla enzymów
wiele enzymów zawiera w swojej strukturze dwuwartościowe kationy mg ca zn i jony metali przejściowych fe cu ni co metale są matrycą dla fałdowanych białek domney białek wiążących kwasy nukleinowe zawiera palce cynkowe, cynk jest centrum strukturalnym insuliny a kalmodulina wiąże jony wapnia metale biorą udział w reakcjach chemicznych katalizowanych przez enzym stanowią centra red ok hem -fe zelazo niehemowe cu
jony metali służą jako elektrofile jak zn2+ w centrum aktywnym metaloproteaz metale tworzą wiązania kordynacyjne
Pierścięń imidazolwy his bardzo często występuje w tej roli zn tworzy 4 koroydnacyjne np. 3 w anhydrazie węglanowej
dodatno ładadowene liz i arg mogą wiżać anony i polianiony to są wazne interakcje dla wiązania substratów kofaktorów i inhibitorów
wiązania kowalencyjne z PO4-
ufosforylowany pośrednik tworzy się w wyniku przeniesineia fosforanu z czsteczki substratu lub nieorganicznego fosforaniu na specyficzny aminokwas w centrum aktywnym enzymu. Takie pośredniki tworza się …
modyfikacje potranslacyjne
czemicznia reaktywnośc reszt aminokwasów jest determinowa strukturą ich łańchów bocznych. niektóre aminokwasy są poddawane potranslacyjmym modyfikacją które zmieniają ich budowę
s-s mogą się tworzyć w wyniku oksydacji dwóch reszt cysteinin sh takei wiązania mogą być tworzone miezy jednym lub dwoma aa. stabiluzują pofałdowaną sturkturę białek
fosforylacje
Wspólnym miejscem fosforylacji są grupy OH ser treoniny tyrozyny ale histydyna lizyna i kwas asparganinowy mogą być też w ten sposób modyfikowane. Fosforylacja i defosforylacja tyr ma znacznie podstawowe w przenoszeniu sygnałów w komórkach
glikozylacje
białka mogą przyłączać cukry w wyniku tworznia wiązań kowalencyjnych rzeszyt cukrowe wpłwają na rozpuszczalność strukturę i reaktwyność białek
odziaływania sterycznie
Rozmiar i kształt łańcuhców bocznych determiniiuje odziaływania które zachodza między sąsiednimi grupami zgodnie z promeniami van der walsa. Upakowanie łańcuchów bocznych a w centrum aktywmim cząsteczek enz wyznacza rozmiary i kształt czstek …
strukturalne skądniki enz
tworzenie wiąz petydowego w wyniku dondensacji
struktury rezonasnowe wiąznia
pi są zdelokalizoanae C=O 60 % C=N 40%
polarność wiązania peptydowego
ograniczna możliwe do rzyjęca konfigurajće pańcucha polipep i możliwe stereoizmoery wiązania pep do cis i trans. Calfa C O N H i Calfa leżą wjednej płaszczyźnie
W konfiguracji trans tlens i karbonylowy i proton azotu są po przeciwnej stronie. Cis jest nie opłacalna energetycznie ze względu na zawadę przestrzenną. W przypadku proliny mogą powstawać cis bo tu najmniej stratne np. rybonukleaza S (rzadkie
strukturalne składniki enzymów