I zasada termodynamiki jest zasadją zachowania energi. W każdym procesie całkowita ilośc energi systemu wraz z otoczeniem pozostaje stała Chociaż energia ani nie powstaje ani nie ulega zniszczeniu w danym procesie to mogą zachodizć transformacje jednej formy w inną na przykład energia chemiczna może być zamieniana na energię cieplną radiacyjną elektryczną lub mechaniczną
Z II zasady wynika że w każdym procesie entropia czyli nieuporządkowanie systemu wraz z otoczeniem zwiększa się aż do osiągnięcia rónowagi w punkcjie
Inaczej mówiąc fundamentalną siłą napędową wszystkich proceśów chemicznych i fizycznych jest tendencja do wzrosut entropi uniwersum.
Zywe systemy są otwarte, zatem wymieniają energię z otoczeniem. Potrzebna jest funkcja która połączy zmiany energii i entropi do określenia kierunku i równowagi reakcji chemicznych jest kilka takich wfunkcji
najważniejsza dla biochemii jest
energia swobodna gibbsa (G) ta forma energii jest dolna do wykonania pracy...
delta G=delta H-TdeltaS
delta G energii swoboddnej systemu w czasie jrekaji w stałej temperaturze i ciśnieniu
delta H jest zmianą entalpii (ciepła)
delta S jest zmianą entropii dla danej reakcji
dla rekcji
A+B<-> C+D
delta G 0 jest energią swodobną dla rekcji w warunkach standardowych w stężoeniu 1M 1 atm dla gazów wszystkich
delta G=delta G0 +RTln([C][D]:[A][B])
możemy obliczyć zmianę energi swobodnej dla reakcji w króej stężenia są rożne od jednomolowego
Jeśli reakcja będzie przebiegać w kierunku równowagi to energia swobodna systemu będzie się zmniejszać i to jest ten proces w którym teoretycznie może zostać wykonana praca
0=deltaG0-RTln([C][D]:[A][B])
Standardowa zmiana energi swoodnej delta G0 dennej reakcji chemicznej
To delta G określa czy reakcja chemiczna będzie przebiegać w żadanym kierunku przy określonych stężeniach regetów
Może ona przebiegać tylko wtedy gdy delta G ma znak ujemny z drugiej strony rekaja chem
Może przy ujemnej (w tablicach) w specjalnych warunkach np. w komórce
dla reakcji glukozo 1 fosforan ↔ glukozo 6 fosforan
normalnie w lewo egzoergiczna
delta G0 zależy tyko od warunków początkowych systemu nie od drogi uzytej do przejścia od warunków początkowych do końowych daje tylko informacje o potnataniczności a nie o szybkości
można przeprowadzić rekcje przebiegającą niespontanicznie sprzęgając ją z rekcją spotnatniczą bo jeśli zsumuje się delta G zero obu rekacji będzie ujemne
wspólny pośrednik - produkt reakcji pierwszej i substrat rekcji drugiej
oksydaza cytochromowa wykorzystuje energię pochodzącą z redukcji jej kofaktorów do transportu protonów przez wenętrzną błónę mitochdralną z regioonu o niskim steżenku protwnów regionu o wysokim stężeniu Rekcje katabolizowane przez wiele enzymów są sprzężone z hydrolizą ATP
Drgoa rekcji wpływa na szybkość z jaką będzie przebiegac rakcja. Zalezy to od energii swobonych przporządkowanych każdemu stanowi pośredniemu który cząsteczka musi osiągnąć
Jeśli rozważymy rekcję w której istniejące wiązania między dwao jądrami zostanie zastąpione przez inne wiązania z nowym jądrem musiy zdawać sobie sprawę że w pewnych chwilach reakcji istnieje realnie taka forma molekularna...
stan przejściowy (transition state)
RCH2Br+OH- ↔ RCH2OH + Br-
stan przejściowy: HO---CH2R---Br gdy oba przyciągania są równe
substraty średnia, stan przejściowy wysoka (o wiele wyżej) energia swobodna a produkty niższa
----
/ \
/ ---
----/
Stan przejściowy można osiągnąć poprzez podgrzanie
energię potrzebą do osiągnięcia aktywacji Ea lub delta G (dwa plusy w pionie - znak zspecjalny) Jeśli różnica
Stan przejściowy reakcji jest w większości przypadkó niestabilny i nietrwały Niektóre reakcje przechodzą przez stany pośrenie istniejące wystarczająco długo żeby można je było badać Okazuej się że mają one lokalne ninima energi spobodnej
Rekcje enz przechodzą przez takie stany w których pośredniczą specyficzne interakcje białek lub kofaktorów z substartami i produkatmi katalizowanej reakcji chemicznej
Powyżej kowalencyjne
niekonwalencyjne mają wpływ na sturktóre enzymu i …
wodorowe: Nsigma—Hsigma+***Osigma-
donorami i akceptorami wiązania wodorowego są prawie wylącznie atomy ujemnie naładowane (w baiłkach O, N czasem S
wiąz wodorowe są słabsze niż kowalencyjne 2,5-8 Kcal/mol
Jest ich na tyle dużo są są istotne
cz. wody jest dipolem
topnienie lodu 25% wiaz wodorowego zerwana
Gdy dwie przeciwnie naładowane grupy znajdą się w bliskim sąsiedztwie zostaje przyciągane siłami coulomba co opisuje równianie F=q1 q2/r2D
D - stała dielektryczna
q ładunki atomowe
r odległość
grupy silniej odziaływują wewnątrz białka niż na powieszchni
2,8 angstrema jest obtymalna do tworzenia wiązan jonowych, mniej odpychaą się eletronami
siły van der Waalsa
chmury elektronowe oscylują → przejściwa asymetria rozmieszczenia elektronów - moment dipolowy
Gdy atomy są blisko siebie to asymetria na jednym atomie może wpywać na rozmieszcenie elektronów wokół sasiednich
suma ich dostarcza energi do odziaływań białko-białko i białko-ligant
w miare jak atomy się zblizają większa się przyciąganie między ich chmurami ale zaczynją działać sieły odpychające - promień van der waalsa - nie proporcjonalny do masy
modelowanie uwzględnia van der wallsa