Obniżenie temperatury krzepnięcia (krioskopia)

A©0 µ_R(c)

µ^o_R(s)

Równowaga krzepnięcia:

µ_R(c) = µ_R(s)

W roztworze nie zachodzą!!!! zjawiska dysocjacji i asocjacji

R - rozpuszczalnik

A - substancja rozproszona ( nierozpuszczalna w fazie stałej rozpuszczalnika)

Obecność substancji rozproszonej powoduje obniżenie normalnej temperatury krzepnięcia z T^o_krz do T^o_krz - ∆T

∆T - jest obniżeniem temperatury krzepnięcia,

∆T = T^o_krz - T_krz

L = µ_R(c) = µ^o_R(c)(T,p) + RTlnx_R

P = µ_R(s) = µ^o_R(s)

µ_R(c) = µ^o_R(s)

µ^o_R(s) = µ^o_R(c)(T,p) + RTlnx_R

µ^o_R(s) - µ^o_R(c)(T,p) = RTlnx_R

µ^o_R(s) - µ^o_R(c)(T,p) = ∆G_krz

∆G_krz - molowa entalpia swobodna krzepnięcia czystego rozpuszczalnika

∆G_krz = ∆H_krz - T∆S_krz

lnx_R = ln(1 - x_a)

ln(1 - x_a) = ∆H_krz/ RT - ∆S_krz/R

gdy x_a = 0 to ln(1 - x_a) = 0

ln(1 - x_a) = ∆H_krz/R

gdy x_a«1 to ln(1 - x_a) ≈ - x_a

ponieważ bo T_krz ≈ T^o_krz, wynika stąd że

=

x_a = ∆H_krz/R

= = ∆H_krz/R

bo T_krz ≈ T^o_krz

∆T =
gdzie
=K_k

∆T = K_k
x_b

∆T = K_k
m

Stała K_k jest doświadczalną stałą krioskopową i zależy jedynie od rozpuszczalnika. Obniżenie temperatury krzepnięcia roztworów rozcieńczonych jest więc funkcją właściwości rozpuszczalnika i stężenia w roztworze substancji rozpuszczonej, nie zależy natomiast od rodzaju substancji.

∆T = K_k
x_b
i

∆T = K_k
m
i

i - współczynnik izotoniczny równy:

i = 1 + ά(v - 1), przy czym ά jest stopniem dysocjacji, a v liczbą jonów na które dysocjuje substancja rozpuszczona. Współczynnik izotoniczny przyjmuje wartość od 1 w sytuacji gdy substancja rozpuszczona jest nieelektrolitem, do v w sytuacji gdy ά = 1

Równanie van Laara-Hildebranda

Jeśli w stanie stałym substancje R i A są mieszalne to warunek równowagi fazy ciekłej i stałej, gdy obie fazy można uznać za roztwory doskonałe ma standardową postac:

µ^o_R(s)(T,p) + RTlnx_R(s) = µ^o_R(c)(T,p) + RTlnx_R(c)

Przy założeniu, że ciepło topnienia słabo zależy od temperatury oraz korzystamy z znanych związków termodynamicznych otrzymujemy:

ln
-∆H_krz,(R)/R
(
)

oraz

ln
-∆H_krz(A)/R
(
)

Powyższe równania są niezależne pomimo oczywistego związku x_R + x_A = 1 zarówno w fazie ciekłej jak stałej, ponieważ w równaniach występują niezależne parametry:

(∆H_krz,(R), T_krzR) oraz (∆H_krz,(A), T_krzA)

Jeśli w stanie stałym substancje R i A są całkowicie niemieszalne , to
= 1 oraz
= 1 to równanie przyjmuje postać:

lnx_R = -∆H_krz,(R)/R
(
) = -∆H_krz,(R)

Równanie te nazywane jest równaniem van Laara-Hildebranda i wyraża zależność pomiędzy ułamkiem molowym składnika R w fazie ciekłej (x_R(C)) a temperaturą równowagi (T)

R_(c) + A

R_(s)

---