Wydział Inżynierii Procesowej I Ochrony Środowiska

Kierunek: Inżynieria Środowiska

Niekonwencjonalne źródła energii

Ogniwa paliwowe

Łódź 2005

1. WSTĘP

O ogniwach paliwowych mówi się coraz częściej z racji ich nieocenionych zalet, do których należą głównie wysoka sprawność i nieszkodliwość dla środowiska. Obszar zastosowań ogniw jest bardzo szeroki ze względu na możliwość ich wykorzystania wszędzie tam, gdzie istnieje potrzeba generacji energii elektrycznej oraz cieplnej. Istnieje już ponad 200 firm zajmujących się wytwarzaniem ogniw bądź komponentów niezbędnych do ich budowy.

Jesteśmy świadkami dynamicznego rozwoju energetyki niekonwencjonalnej, w której znaczące miejsce zajmować będą technologie oparte na wodorze, jako paliwie. Rywalizacja pomiędzy gigantami finansowymi, których głównym zainteresowaniem są nowe technologie energetyki przyszłości, stanowi siłę napędową prac badawczych. Jest oczywiste, iż rozwój i postęp są uzależnione od dostatku energii elektrycznej, produkowanej m. in. w oparciu o źródła odnawialne z maksymalną ochroną środowiska.

Z całego spektrum nowoczesnych technologii pozyskiwania energii ze źródeł odnawialnych na czoło wysuwa się ogniwo paliwowe. Urządzenie, o którym pierwszy raz usłyszano ponad 170 lat temu! Mianem „ojca” ogniwa paliwowego określa się sir Williama Grove'a, który w 1839 r. zbudował wodorowo-tlenowe ogniwo. Jest to elektrochemiczne urządzenie umożliwiające bezpośrednie wykorzystanie nierównowagi chemicznej tlenu i wodoru do generacji energii elektrycznej. Jedynymi produktami ubocznymi podczas pracy ogniwa są woda i pewna ilość ciepła. Jest to więc urządzenie przyjazne dla człowieka i środowiska.

Głównymi elementami ogniwa są dwie elektrody - anoda i katoda oraz elektrolit. Substratami doprowadzonymi do ogniwa są przeważnie wodór i tlen, natomiast jedynym produktem - czysta woda. Procesom elektrochemicznym towarzyszy przepływ elektronów przez obwód zewnętrzny, od anody do katody, zasilając w ten sposób zewnętrzne urządzenie elektryczne. Przenoszenie jonów w obwodzie wewnętrznym (elektrolicie) umożliwia zrównoważenie przepływu ładunków ujemnych między elektrodami. Podczas pracy ogniwa jest generowana energia elektryczna, pewna ilość ciepła oraz czysta woda.

2. HISTORIA ROZWOJU OGNIWA PALIWOWEGO

Pierwsza wzmianka o ogniwie paliwowym ukazała się w początkach XIX w., tj. w końcowym okresie tworzenia podstaw teorii ogniwa galwanicznego. W 1801 r. Davis przedstawił ogniwo węglowo-tlenowe, w którym elektrody wykonane były z węgla, natomiast elektrolit stanowiła woda i kwas azotowy, oddzielone od siebie półprzepuszczalną przegrodą. W istocie było to stężeniowe ogniwo tlenowe bez wykorzystania węgla. Po raz pierwszy węglowo-powietrzne ogniwo paliwowe z roztopionym elektrolitem (azotanem) i platynową katodą zademonstrował w 1833 r. Becquerel. Prąd wyjściowy był jednak znikomy, gdyż zamiast łańcucha prostego pojawił się azotano-azotynowy łańcuch stężeniowy.
Pierwsze ogniwo wodorowo-tlenowe wykonał w 1839 r. Grove, a w 1894 r. Borhers podjął się próby połączenia elektrochemicznego CO i O2, stosując jako elektrolit kwas solny, a jako elektrodę ujemną - płytkę miedzianą. Jednak siła elektromotoryczna ogniwa wykonanego przez Brohersa była niewystarczająca, aby urządzenie to nadawało się do praktycznego zastosowania. Bardziej szczegółowe badania wykazały, że reakcją prądotwórczą był proces rozpuszczania miedzi, a nie utlenianie CO na CO2. Jednakże trzeba zaznaczyć, że było to pierwsze, wprawdzie o bardzo nieznacznej jeszcze sile elektromotorycznej, ogniwo - redoks bez odtwarzania substancji pośrednich.
W trakcie prac nad ogniwami paliwowymi poszukiwano materiału paliwowego, który charakteryzowałby się wystarczająco wysokim stopniem aktywności elektrochemicznej. Jedynym materiałem spełniającym to kryterium w temperaturze otoczenia jest wodór. Jednakże wodorowe ogniwo paliwowe1, pracujące w tej temperaturze, wymaga zastosowania elektrod zawierających pewną ilość drogich metali szlachetnych (Pt/Ru).

3. ZASADA DZIAŁANIA OGNIWA PALIWOWEGO

W ogniwie paliwowym następuje bezpośrednia przemiana energii chemicznej w energię elektryczną. Jest to ogniwo galwaniczne, w którym paliwo - wodór w stanie czystym lub w mieszaninie z innymi gazami - jest doprowadzany w sposób ciągły do anody, a utleniacz - tlen w stanie czystym lub mieszaninie (powietrze) - podawany jest w sposób ciągły do katody.

         Procesom elektrochemicznym towarzyszy przepływ elektronu od anody do katody. Zamknięcie obwodu odbywa się dzięki jonom, które są przenoszone przez elektrolit . W wyniku elektrochemicznej reakcji wodoru i tlenu powstaje prąd elektryczny, woda i ciepło.

         Do ogniwa paliwowego reagenty podawane są  w sposób ciągły i teoretycznie nie  ulega ono rozładowaniu. W rzeczywistości degradacja lub niesprawność komponentów ograniczają żywotność ogniwa paliwowego.

         Wydajność (sprawność elektryczną) pracujących ogniw określa się często jako stosunek energii wytwarzanego prądu do zawartości cieplnej paliwa.

Bateria ogniw paliwowych tzw. stos, składa się z pojedynczych elementów, z których każdy zawiera anodę, katodę i matrycę elektrolitową. Elementy są przedzielone płytami bipolarnymi, wyposażonymi w kanały dopływu reagentów (budowa stosu ogniw paliwowych rys. 1)

Rys. 1 Zasada zestawiania stosów paliwowych

 

Rys. 2. Schemat przepływu reagentów i jonów w różnych typach ogniw paliwowych

Tabela 1. Typy ogniw paliwowych

Ogniwo paliwowe (nazwa)	Elektrolit	Elektrody	Paliwo	Temperatura pracy i zastosowanie ogniwa
Ogniwo alkaliczne (zasadowe) AFC (Alkaline Fuel Cell)	Roztwór wodorotlenku potasu:  stężony 85% (temp pracy < 250^OC), rozcieńczony 35-40% (temp pracy <120^OC)	Zastosowanie różnych metali	Wodór H2, hydrazyna N2H4, metan CH4   Paliwo i utleniacz muszą być pozbawione CO2	Temp. pracy: 100 - 200^OC Zast- technika kosmiczna i wojskowa (łodzie podwodnne i pojazdy pancerne),  transport
Ogniwo polimerowe (membranowe) SPFC (Solid Polymer Fuel Cell)	Jonowymienna membrana z polimeru sulfono - fluoro - węglowego	Platynowe	Wodór H2, metanol CH3OH Paliwo musi być pozbawione CO	Temp. pracy: <120^OC Zast- głównie transport, pojazdy kosmiczne i wojskowe
Ogniwa kwasu fosforowego PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell)	Stężony kwas fosforowy (100%)	Platyna naniesiona na podłoże węglowe spajane teflonem	Wodór H2, gaz ziemny, nafta, metanol CH3OH, biogaz. Paliwo musi być odsiarczone i pozbawione CO	Temp. pracy: 150-200^OC Zast- jako źródło energii elektrycznej i cieplnej w obiektach użyteczności publicznej (szpitale, biura, hotele, niewielkie osiedla mieszkaniowe)
Ogniwa węglanowe (stopionych węglanów) MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell)	Mieszanina węglanów alkaicznych (Li, K, Na)	Anoda - porowaty nikiel z dodatkiem chromu. Katoda - porowaty tlenek niklu dotowany litem	Gaz ziemny ,metanol CH3OH , biogaz. Paliwo musi być konwertorowane na gaz zawierający wodór H2 w odrębnym urządzeniu- reforming zewnętrzny lub reforming wewnętrzny z wykorzystaniem ciepła reakcji elektrochemicznej.  Utleniacz to powietrze z dodatkiem CO2	Temp. pracy: 600-700^OC Wysokotemperaturowe ogniwa węglanowe umożliwiają wykorzystanie produkowanego ciepła do celów grzewczych i w procesach technologicznych.
Ogniwa tlenkowe SOFC (Solid Oxide Fuei Cell)	Nieporowaty stały tlenek metalu najczęściej  cyrkonu ZrO2 stabilizowany tlenkiem itru Y2O3		Gaz ziemny ,biogaz.  Paliwo musi być konwertorowane na gaz zawierający wodór H2 w odrębnym urządzeniu- reforming zewnętrzny lub reforming wewnętrzny z wykorzystaniem ciepła reakcji elektrochemicznej.	Temp. pracy: 900-1000^OC Ogniwa te znajdują się w fazie prac badawczych i ich zastosowanie w większej skali jest jeszcze odległe.

  

W ogniwie paliwowym prąd zostaje wytworzony dzięki reakcjom chemicznym.

Reakcja sumaryczna

2O₂ + CH₄ ® 2H₂O + CO₂

W ogniwie paliwowym zasilanym gazem ziemnym cały proces zaczyna się od wydzielania czystego wodoru w reformerze (1)

 Reakcje reformowania

CH₄  +  O₂ ® 2H₂ + CO₂

 

Powstający dwutlenek węgla (2) jest usuwany na zewnątrz. Podobnie jest w przypadku stosowania metanolu. Następnie wodór trafia do właściwego ogniwa (3), wywołując kolejne reakcje chemiczne: platynowy katalizator na anodzie „wyrywa” z gazu elektrony (4) a dodatnio naładowane jony (protony) wodorowe „rozpuszczają” się w elektrolicie (5).

Reakcja anodowa:

2H₂ ® 4H⁺ + 4e^-

Obojętny elektrycznie tlen, doprowadzany do katody (6) przechwytuje swobodne elektrony powodując powstanie prądu stałego (8). Ujemnie naładowane jony tlenu reagują w elektrolicie z protonami również znajdującymi się w elektrolicie wytwarzając wodę (7)

 

Reakcja katodowa:

O₂ + 4H⁺ + 4e^- ® 2H₂O

4. ZALETY I WADY OGNIW PALIWOWYCH

ZALETY:

→ Ogniwo paliwowe produkuje energię elektryczną z paliw węglowodorowych bezpośrednio i stąd wynika względna prostota układu przetwarzania energii chemicznej na elektryczną.

→ Duża sprawność  przetwarzania energii chemicznej na elektryczną wyprzedzająca inne przetworniki energii (przykłady przedstawiono w tabeli poniżej):

	Sprawność
Elektrownia klasyczna z mokrym odsiarczaniem	h < 37 %
Układy parowo - gazowe wraz ze zgazowaniem węgla	h » 44 %
Ogniwa paliwowe w układzie kombinowanym  parowo - gazowym ze zgazowaniem węgla	h » 58 %
Ogniwa paliwowe w układzie kombinowanym parowo - gazowym na gaz ziemny	h » 67 %

→ Sprawność ogniwa paliwowego nie zależy w dużym stopniu od wymiarów urządzenia

→ Produkty uboczne jak H₂O, CO₂, N₂ są czyste i bez zapachu

→ Emisja SO₂, NO_X, węglowodorów, tlenków węgla i cząstek stałych - ekstremalnie mała

→Niski poziom hałasu

→ Praktycznie dowolna i zajmująca mało miejsca lokalizacja

→ System modułowy - łatwość,  szybkość i ekonomiczność budowy

→ Łatwość rozbudowy w miarę rosnących potrzeb

→ Ogniwa paliwowe mogą pracować bez przerwy o ile tylko doprowadzane jest paliwo i utleniacz

→ Bardzo dobra regulacyjność - ogniwo paliwowe samoczynnie dobiera paliwo i utleniacz w ilościach odpowiadających obciążeniu po stronie elektrycznej

→ Możliwość bardzo dużych przeciążeń chwilowych oraz pracy z niskimi obciążeniami, brak biegu jałowego

→ Brak ruchomych części pracujących w trudnych warunkach (brak ścierania elementów, brak drgań, małe problemy wytrzymałościowe). Ruchome części posiadają tylko urządzenia wprowadzające w obieg czynnik roboczy (ale pracują przy relatywnie niskich parametrach czynnika)

→ Do produkcji ogniw paliwowych (oprócz elektrod) nie jest wymagana precyzja.

WADY:

→ Niskie napięcie prądu uzyskiwane z pojedynczej celi < 1 V

→ Produkcja prądu stałego (czasami jest to zaletą)

→ Drogie materiały na katalizatory

→ Stosunkowo niewielkie moce uzyskiwane z modułu.

5. WYKORZYSTANIE OGNIW PALIWOWYCH

→ Zastosowanie w energetyce:

 Praktyczne zastosowanie w energetyce znajdują te typy ogniw paliwowych, które potrafią wykorzystywać tanie paliwo takie jak gaz ziemny czy węgiel.

 1). Gaz ziemny jako paliwo (substancja czynna)

         Przed zastosowaniem gazu ziemnego musimy go zreformować (przekształcić) - reforming:

 

Metody reformowania gazu ziemnego:

CH₄ + 2H₂O ® CO₂ + 4H₂

lub

CH₄ + H₂O ® CO + 3H₂

a). Metoda bezpośrednia DIR (Direct Internal Reforming) - reforming wewnątrz ogniwa paliwowego

 

 

b). Metoda pośrednia IIR (Indirect Internal Reforming) - proces reformowania paliwa odbywa się poza ogniwem paliwowym.

→ W przemyśle samochodowym:

Największe światowe koncerny samochodowe rozpoczynają właśnie wyścig i w Ameryce, Europie i Japonii testują pierwsze większe partie samochodów napędzanych w ten nowatorski sposób.
Jeden z koncernów samochodowych Ford proponuje Focusa FCEV Hybryd napędzanego właśnie ogniwem paliwowym. Kierowca tego samochodu usłyszy przybierające na sile brzęczenie - znak, że pod maską pojazdu pracuje silnik elektryczny, zaopatrywany w prąd przy pomocy specjalnego modułu ogniwa paliwowego Mark 902 (produktu kanadyjskiej firmy Ballard Power Systems) i akumulatora. Auto nadaje się do codziennego użytku, a jedynie bak na wodór zajmujący połowę bagażnika przypomina o tym, że mamy do czynienia z prototypem.
Do końca 2005 r. do codziennej eksploatacji ma zostać oddanych 95 takich`pojazdów.
Dzięki spektakularnym akcjom Forda nabiera tempa rywalizacja pomiędzy największymi koncernami (GM, DaimlerChrysler, Toyota, Honda) o to, kto zostanie technologicznym liderem rynku przyszłości i kto lepiej wykorzysta możliwości, jakie daje proces, w którym poprzez reakcję wody i tlenu powstaje prąd jako napęd, a całe spaliny to tylko para wodna dowiemy się w przyszłości. Odwieczni japońscy rywale - Toyota i Honda - nie szczędzą kosztów, aby zyskać przewagę i wygrać walkę o klienta. Toyota dostarczyła już nawet japońskiemu ministerstwu odpowiedzialnemu za gospodarkę, handel i przemysł pierwszych siedem samochodów wyposażonych w ogniwa paliwowe - Toyota FCHV. Opinie o tym terenowym wozie są ze wszech miar przychylne. Jeździ się nim podobno równie dobrze jak innymi terenówkami, a dodatkowa różnica na korzyść FCHV polega na niewiarygodnie cichej pracy silnika. Działalność konkurentów z Japonii wymusiła większą efektywność na innych koncernach, takich jak Daimler Chrysler, który jako pierwszy na świecie wypróbował auto napędzane przy pomocy ogniwa paliwowego.
Od lat wielkie koncerny samochodowe inwestują grube miliony w technikę przyszłości, Europa dopiero rozpoczyna pościg za USA i Japonią. Unia Europejska ma przeznaczyć w ciągu trzech lat blisko 2 mld euro na rozwój ogniw paliwowych oraz na różnego rodzaju testy. Pomimo istotnego wsparcia ze strony państwa, koncerny samochodowe są jeszcze dalekie od osiągnięcia rentowności w produkcji „pojazdów przyszłości”. Trzeba przyznać, że postępy przy rozwijaniu technologii ogniw paliwowych są ogromne.
Pierwszy Mercedes wyposażony w ogniwo paliwowe (1994 r.) przypominał w zasadzie jeżdżące laboratorium. Necar (New Electric Car), bo tak go nazwano, aż po sam dach „naładowany” był techniką. Olbrzymi bak na paliwo wodorowe przewyższał kierowcę, a samochód był w stanie osiągnąć maksymalną prędkość 90 km/h. Dzisiaj całe potrzebne wyposażenie mieści się w zwykłych rozmiarach auta, a współczynnik sprawności napędu zwiększył się o ponad 70 proc. To, obok braku wydzielania szkodliwych substancji, najważniejszy argument przemawiający na rzecz stosowania ogniw paliwowych. Nawet oszczędny diesel przetwarza bezużytecznie ponad 80 proc. paliwa w ciepło i spaliny. W przypadku samochodu z ogniwem paliwowym spalaniu ulega już tylko 40 proc.

→ W gospodarstwie domowym:

1. dostarczanie energii 2 mld ludzi pozbawionych dostępu do sieci energetycznej,

2. urządzenia mobilne - telefony komórkowe, urządzenia PDA, notebooki.

→ Perspektywy wykorzystania ogniw paliwowych

Opierając się na źródłach i analizach m.in. Europejskiego Centrum Energii Odnawialnej (EC BREC) przewiduje się, że znaczny rozwój zastosowań technologii wodorowych i ogniw paliwowych wykorzystujących OZE nastąpi dopiero po roku 2020, zaś do tego czasu te technologie będą miały zastosowanie niszowe, np. do magazynowania energii z farm wiatrowych w systemach izolowanych (np. wyspy, tereny gdzie dostęp do sieci elektroenergetycznej jest bardzo drogi) lub tam gdzie są ograniczone możliwości odbioru energii elektrycznej ze źródeł przyłączonych do krajowych sieci elektroenergetycznych ale charakteryzujących się niestabilnymi parametrami pracy. Na dzień dzisiejszy dominują technologie wykorzystujące w ogniwach paliwowych paliwa kopalne bezpośrednio jako substrat do produkcji wodoru.

W lutym 2004r. odbyło się seminarium “Perspektywy dla technologii wodorowych oraz ogniw paliwowych wykorzystujących odnawialne zasoby energii” zorganizowanego przez Europejskie Centrum Energii Odnawialnej (EC BREC) przy Instytucie Budownictwa, Mechanizacji i Elektryfikacji Rolnictwa. Jako jeden z wniosków przedstawiono konieczność powiązania procesu rozwijania technologii z potrzebami w danym sektorze czy to energetyki odnawialnej (w Polsce może to dotyczyć np. biogazu z siecią elektroenergetyczną) czy to z paliw kopanych (priorytetem może być np. rozwój innowacyjnych technologii wodorowych na skalę masową na bazie węgla na Śląsku).

Doświadczenia wielu krajów europejskich dyskutowane podczas seminarium pokazały, że niebezpiecznym dla rozwoju tego początkującego jeszcze sektora byłoby łączenie nawet bardzo dobrych zaawansowanych technologii wodorowych /ogniw paliwowych ze źle przygotowanymi projektami inwestycyjnymi, np. wiatrowymi, czy też z projektami o małej akceptacji społecznej.

Technologie innowacyjne, w tym wodorowe i ogniw paliwowych, rozwijają się tam, gdzie istnieją spójne programy badawcze jednoznacznie nastawione na współpracę sektora badawczego z przemysłem (np. Finlandia rozwija takie ogniwa paliwowe, które pozwalają uzyskać wyższe temperatury, tak aby oprócz produkcji energii elektrycznej można było produkować także energię cieplną w skojarzeniu na potrzeby lokalnych systemów centralnego ogrzewania).

W polskich warunkach taki program mógłby obejmować np. grupy rolnicze, gdzie potrzeby energetyczne są rozproszone i gdzie istnieje możliwość rozwoju nowej produkcji rolnej nastawionej na zasilanie zaawansowanych technologii małej i średniej skali, np. produkcji wodoru z biomasy i innych OZE oraz tam, gdzie istnieje potrzeba poprawy jakości zaopatrzenia w energię elektryczną (słaba sieć elektroenergetyczna i duże straty przesyłowe).

W porównaniu z USA czy Japonią, rozwój technologii wodorowych i ogniw paliwowych w Unii Europejskiej jest wciąż wyraźnie wolniejszy, ale priorytety krajowych programów badawczych w krajach członkowskich UE wskazują na szybko rosnące znaczenie tych technologii w Europie. Można się spodziewać, że nowe cele (jeżeli np. Polska nie będzie się stosowała do zaleceń dyrektywy - cele obowiązkowe) na lata 2010 - 2020 będą w znacznie większym niż dotąd stopniu uwzględniały potrzeby i możliwości rozwoju nowych technologii energetyki odnawialnej, w tym ogniw paliwowych, zasilanych z odnawialnych zasobów energetycznych.

6. WPŁYW NA ŚRODOWISKO

Wpływ ogniw paliwowych na środowisko zależy w dużej mierze od metody uzyskiwania stosowanego w nich paliwa. Ogniwa wodorowe nie mogą być używane jako pierwotne źródło energii, lecz konieczne jest wytwarzanie stosowanego w nich wodoru. Chociaż wytwarzanie wodoru w procesie elektrolizy ma dość dużą wydajność, to w połączeniu z tym, że przy stosowaniu w motoryzacji konieczne jest przechowywanie wodoru pod dużymi ciśnieniami to całkowita wydajność ogniw może spaść poniżej poziomu najwydajniejszych z silników spalinowych.

Inną metodą uzyskiwania wodoru jest wytwarzanie go z metanu w procesie reformingu parowego, który ma wydajność około 80%. Produktem ubocznym tego procesu jest dwutlenek węgla, jednak szkodliwość dla środowiska jest ograniczona, gdyż w przeciwieństwie do silników spalinowych dwutlenek węgla nie jest emitowany do atmosfery przez każdy pojazd, lecz powstaje w miejscu wytwarzania wodoru, dzięki czemu można go wykorzystać.

---