Elektrodą (półogniwem) w elektrochemii nazywamy układ złożony z dwóch faz przewodzących, z których jedną jest metal lub inny stały przewodnik, a drugą jest elektrolit. Potencjał elektrody jest ściśle związany z powstawaniem podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz elektroda/elektrolit.

Reakcje elektrodowe dotyczą przepływu ładunku z elektrody do roztworu i vice versa. Reakcje te można określić mianem reakcji redox, dotyczą bowiem utleniania i redukcji. Ogólna formuła:

(postać utleniona) +ne (postać zredukowana)

Ogniwo Daniella:

Zn_(s) >> Zn²⁺_(aq) +2e utlenianie

Cu²⁺_(aq) + 2e >> Cu_(s) redukcja

Procesy elektrodowe są redakcjami redox przebiegającymi między metalem lub innym stałym przewodnikiem prądu (elektroda) a roztworem. W elektroanalizie chemicznej stosujemy dwa rodzaje ogniw:

1. Galwaniczne (elektrochemiczne),

2. Elektrolityczne,

Ogniwa galwaniczne maja zastosowanie w pomiarach potencjometrycznych. Prąd płynący w tych ogniwach jest bliski zera i komórka pracuje w warunkach równowagi termodynamicznej. Występują w nich dwie elektrody współpracujące z roztworem elektrolitu. Elektrolit może być wspólny, ale częściej występują dwa elektrolity, dla każdej elektrody inny, i wówczas kontakt między roztworami elektrolitu jest realizowany przez klucz elektrolityczny.

SEM ogniw galwanicznych opartych na prostych reakcjach elektrochemicznych jest zawarta w granicach 0 do 2 V.

Ogniwa elektrolityczne są układami, w których do elektrod jest podłączone zewnętrzne źródło prądu.

POTENCJOMETRIA

W metodach potencjometrycznych do celów analitycznych wykorzystuje się pomiar siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod zanurzonych w badanym roztworze.

Wartość SEM ogniwa zależy od potencjałów elektrod, a potencjały te zależą od aktywności jonów w roztworze elektrolitu i od charakteru procesów elektrodowych.

Elektroda, na której zachodzi utlenianie jest anodą, a ta, na której zachodzi redukcja - katodą.

SEM= E katody prawej - E anody lewej

Standardowe potencjały elektrod wyznacza się w następujących warunkach:

1. Pomiar przeprowadza się w temp. 298K

2. Aktywność jonów czynnych jest równa 1 mol/dm³

3. Standardowe potencjały elektrod są wyznaczane względem standardowej elektrody wodorowej

Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) zmienia się wraz ze zmianą aktywności jonów. Zależność potencjału półogniwa od aktywności α elektrodowo czynnych jonów wyraża równanie Nernsta:

E- potencjał elektrody, E⁰-standardowy potencjał elektrody, R-stała gazowa, T-temp, z- liczba elektronów uczestniczących w reakcji elektrochemicznej, F-stała Faradaya (9,6485 *10⁴),

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE - w elektrodach tych obojętny chemicznie metal (Pt,Au) jest zanurzony w roztworze zawierającym substancje zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej. Dzielimy je na:

• Porównawcze,

• Wskaźnikowe,

Układ elektroda wskaźnikowa-elektroda odniesienia zanurzona we wspólnym elektrolicie nazywa się ogniwem elektrochemicznym.

Elektrody wskaźnikowe reagują zmianą potencjału na obecność w badanym roztworze jonów na które są czułe.

Elektrody porównawcze, zwane także elektrodami odniesienia, zachowują w warunkach pomiaru stały potencjał, praktycznie niezależny od stężenia badanego roztworu.

1. ELEKTRODY PORÓWNAWCZE

Analiza potencjometryczna jest oparta na porównaniu potencjału elektrody wskaźnikowej z elektrodą odniesienia, przy czym zakłada się stałość potencjału elektrody odniesienia, a także jego niezależność od stężenia badanego roztworu. Uzyskują one kontakt z badanym roztworem za pomocą klucza elektrolitycznego. Elektrody porównawcze powinny charakteryzować się:

• Stałością potencjału,

• Odtwarzalnością potencjału i brakiem histerezy temperaturowej,

• Uniwersalnością zastosowań i prostotą obsługi,

• Małym oporem elektrycznym,

• Odtwarzalnym i niskim potencjałem dyfuzyjnym,

• Małym wypływem elektrolitu elektrody do badanego roztworu,

Najczęściej jako elektrody odniesienia są stosowane elektrody drugiego rodzaju : elektroda chlorosrebrowa i nasycona elektroda kalomelowa.

ELEKTRODA CHLOROSREBROWA (Ag/AgCl/KCl)

Drut srebrny powleczony warstwą chlorku srebra reaguje na obecność jonu chlorkowego w otaczającym roztworze. Zatem w roztworze o stałej aktywności jonów chlorkowych potencjał tej elektrody ma wartość stałą i elektroda ta może pełnić funkcję elektrody odniesienia.

ELEKTRODA KALOMELOWA (Pt/Hg/Hg₂Cl₂/KCl)

Jest najczęściej stosowaną elektrodą porównawczą. Potencjał elektrody zależy od aktywności jonów chlorkowych. Zatem w stałej temperaturze i przy stałej aktywności jonów chlorkowych elektroda ta może pełnić funkcję elektrody odniesienia.

Najczęściej stosowana jest nasycona elektroda kalomelowa NasEK.

2. ELEKTRODY WSKAŹNIKOWE

Reagują zmianą potencjału na obecność badanych jonów w roztworze. Potencjał takiej elektrody zależy zatem od aktywności (stężenia) roztworu, w jakim się znajduje.

W elektroanalizie potencjometrycznej pewną rolę jako elektrody wskaźnikowe odgrywają : elektroda srebrowa, rtęciowa i wodorowa. Zanurzone w roztworach własnych jonów reagują zmianą potencjału na zmianę stężenia.

We współczesnej elektroanalizie potencjometrycznej wykorzystuje się jako elektrody wskaźnikowe jonoselektywne elektrody membranowe.

Jonoselektywne elektrody membranowe (ISE) :

• Elektrody ze szklanymi membranami

• Elektrody ze stałymi membranami

• Elektrody z ciekłymi membranami

• Elektrody z podwójnymi membranami- elektrody czułe na gazy i elektrody enzymatyczne

ELEKTRODA SZKLANA

Składa się z rurki szklanej zakończonej cienkościenną banieczką ze szkła elektrodowego. Wewnątrz rurki znajduje się elektroda wewnętrzną (wyprowadzająca), którą jest elektroda chlorosrebrowa (Ag/AgCl) zanurzona w roztworze wewnętrznym o stałej aktywności jonów w stosunku do których jest odwracalna.

Elektrody szklane są powszechnie stosowane do oznaczeń pH.

Potencjał elektrody szklanej i innych elektrod membranowych można przedstawić równaniem Nikolskiego :

Az+ jon główny, na który elektroda jest czuła, Bz+ inny kation obecny w r-rze, k_A/B - współczynnik selektywności elektrody.

ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE ZE STAŁYMI MEMBRANAMI

Podobne w swej budowie do elektrod szklanych. Membrana elektrodowo czynna, w której zachodzi reakcja wymiany jonowej, wykonana jest z trudno rozpuszczalnej soli.

Możliwe są różne warianty konstrukcyjne tych elektrod:

1. Roztwór wewnętrzny i elektroda wewnętrzna wyprowadzająca (Ag/AgCl)

Ag/AgCl | r-r wewnętrzny | membrana | r-r badany

2. Brak r-ru wewnętrznego, a przwód wyprowadzający jest połączony za pomocą odpowiedniego cementu z membraną

3. Metal jest pokryty cienką warstwą odpowiedniej soli, która pełni funkcje membrany

Dla 2 i 3 |Ag| membrana | r-r badany

Popularne elektrody ze stałymi membranami:

1. Elektrody, których membrany wykonane są z halogenków srebra, czyli AgCl, AgBr,AgI.

Elektrody te są czułe na aniony wchodzące w skład membrany i kation Ag+. Reagują także na obecność anionów, które z Ag+ tworzą sól trudniej rozpuszczalną od danego halogenku.

2. Elektroda siarczkowa, której membrana jest wykonana z monokryształu Ag₂S. Jest ona czuła na anion siarczkowy i kation Ag+.

3. Elektrody złożone z dwóch siarczków : siarczku srebra i siarczku metalu, na który elektroda jest czuła.

4. Elektroda fluorkowa, w której membrana jest wykonana z fluorku lantanu LaF₃. Na potencjał tej elektrody oprócz jonów fluorkowych wpływają jedynie aniony OH-.

ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE Z CIEKŁYMI MEMBRANAMI

W elektrodach tego typu membranę tworzy substancja elektrodowo czynna rozpuszczona w rozpuszczalniku organicznym nie mieszającym się z wodą.

Układ ten stanowi ciekły wymieniacz jonowy, który unieruchomiony tworzy stabilną granicę faz między membraną a badanym roztworem wodnym.

ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE Z PODWÓJNYMI MEMBRANAMI

1. Elektrody czułe na gazy

Opracowano dla NH₃, CO₂, SO₂, a także H₂S, NO, NO₂. Wspólną cechą tych elektrod jest to, że są czułe na produkty reakcji analizowanego gazu z wodą, a więc na OH- i H+.

Elektrody gazowe są zbudowane z elektrody szklanej umieszczonej w zbiorniczku z roztworem buforowym. Roztwór buforowy jest oddzielony od badanego środowiska membraną półprzepuszczalną, która przepuszcza selektywnie oznaczany gaz. Zatem w takiej elektrodzie mamy dwie membrany :

• Membrana półprzepuszczalna dla gazów,

• Membrana szklana czuła na jony wodorowe,

2. Elektrody enzymatyczne

Działają na podobnych zasadach jak elektrody gazowe. Podstawą działania tych elektrod jest reakcja elektrody jonoselektywnej z prostymi jonami powstałymi w wyniku działania enzymu na analizowane związki. Np.:

• Elektroda enzymatyczna czuła na mocznik,

• Elektroda enzymatyczna czuła na glukozę,

• Elektroda enzymatyczna czuła na amigdalinę,

WŁAŚCIWOŚCI ISE

Elektrody jonoselektywne jako elektrody wskaźnikowe reagują zmianą potencjału na obecność badanych jonów w roztworze. Są więc czułe na określony rodzaj jonów. Z różnych cech użytkowych ISE ważne znaczenie mają:

• Czułość

Nachylenie krzywej kalibracyjnej jest miarą czułości elektrod . Największą czułość wykazują elektrody jonoselektywne, wobec jonów jednowartościowych.

• Selektywność

Miarą selektywności elektrod jest współczynnik selektywności k_A/B w równaniu Nikolskiego. Wartość liczbowa tego współczynnika oznacza, ilokrotnie silniej dana elektroda reaguje zmianą potencjału na obecność jonu głównego (A) w porównaniu z jonem zakłócającym (B).

• Zakres prostoliniowości wskazań i granica detekcji

Nazywany jest także zakresem odpowiedzi nernstowskiej elektrody i przedstawia prostoliniową zależność między SEM ogniwa zbudowanego z ISE: elektrody odniesienia a logarytmem aktywności badanego jonu lub ujemnym logarytmem aktywności jonu:

1. Zależność dla kationów b)zależność dla anionów

Cechą charakterystyczną potencjometrii jest bardzo szeroki zakres prostoliniowości wskazań. W żadnej innej instrumentalnej metodzie analitycznej zakres, w którym zależność sygnału od stężenia analitu jest liniowa, nie jest tak szeroki.

Wspólną cechą elektrod jonoselektywnych jest to, że:

1. Elektrodowo czynną częścią elektrody jest membrana,

2. O różnicy potencjału na granicy faz membrana/roztwór decyduje reakcja wymiany jonowej między jonami z roztworu a jonami membrany,

POTENCJOMETRIA BEZPOŚREDNIA

Współczesna potencjometria bezpośrednia jest zdominowana przez jonoselektywne elektrody (ISE) wskaźnikowe. ISE reagują w sposób selektywny na obecność pewnych jonów w roztworze.

SEM ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia można przedstawić równaniem :

E - SEM ogniwa pomiar ego

E* - stała dla danego układu obejmująca standardowy potencjał elektrody wskaźnikowej, potencjał elektrody odniesienia, a także potencjały dyfuzyjne w układzie pomiarowym

±
- nachylenie charakterystyki elektrody (+) dla kationów i (-) dla anionów równe
mV na dekadę zmiany aktywności w temp. 298K.

Wartość E* zależy od warunków eksperymentu, dlatego z równania w/w nie można w sposób bezpośredni odczytać aktywności oznaczanych jonów. W praktyce wykorzystujemy dwie drogi postępowania:

1. Metodę krzywych wzorcowych,

2. Metodę dodawania wzorca,

METODA KRZYWYCH WZORCOWYCH

Metoda ta polega na wykreśleniu na podstawie danych doświadczalnych funkcji E=f(logα₁). Z wykreślonej krzywej wzorcowej można wyznaczyć nieznaną aktywność oznaczanego jonu.

Znacznie częściej wykreśla się krzywe wzorcowe w układzie E=f(c₁). Przy korzystaniu ze stężeniowej krzywej wzorcowej zakłada się, że współczynnik aktywności w roztworach wzorcowych i w roztworze badanym jest taki sam. Stąd wniosek, że siła jonowa obu roztworów musi być jednakowa. Można to osiągnąć przez dodanie obojętnego elektrolitu do roztworów wzorcowych i badanych próbek.

METODA DODAWANIA WZORCA

W metodzie tej należy wykonać pomiar SEM ogniwa dla roztworu badanego o stężeniu Cx i roztworu badanego z dodatkiem roztworu wzorcowego substancji badanej o stężeniu Cx+ ∆C, gdzie ∆C jest stężeniem roztworu wzorcowego po rozcieńczeniu w roztworze badanym.

Metoda dodawania wzorca jest dogodnym sposobem pomiaru stężeń roztworów za pomocą elektrod jonoselektywnych.

MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE

Zasadniczym warunkiem jest to , aby przeprowadzana reakcja była związana z dodawaniem do układu lub usuwaniem z niego jonów oraz aby do śledzenia zmian ich stężeń stosować odpowiednią elektrodę wskaźnikową.

1. Miareczkowanie metodą klasyczną

Polega na mierzeniu SEM ogniwa pomiarowego po dodaniu każdej porcji odczynnika miareczkującego. Dodawanie odczynnika miareczkującego wywołuje zmiany stężenia oznaczanego jonu.

Na początku miareczkowania zmiany stężenia są niewielkie , dlatego SEM zmienia się nieznacznie. Natomiast w pobliżu PK miareczkowania następuje gwałtowny skok SEM, gdyż w tym punkcie następuje gwałtowny spadek stężenia jonu miareczkowanego.

Punkt końcowy można wyznaczyć na kilka sposobów:

1. Metodą graficzną

2. Metodą pierwszej pochodnej

3. Metodą drugiej pochodnej

METODA GRAFICZNA

Polega na znalezieniu środka odcinka odpowiadającego skokowi potencjału podczas miareczkowania.

Kreśli się trzy linie pomocnicze; dwie z nich są przedłużeniem środkowego odcinka krzywej miareczkowania, a trzecia linia jest przedłużeniem środkowego odcinka krzywej, w którym obserwuje się główny skok SEM.

Jako punkt końcowy przyjmuje się środek odcinka odciętego na tej prostej przez dwie proste będące przedłużeniem początkowego i końcowego biegu krzywej.

SEM

V[cm³]

METODA PIERWZEJ POCHODNEJ

Zdanych miareczkowania oblicza się kolejne przyrosty SEM, przypadające na jednostkę objętości dodanego odczynnika i wykreśla zależność ∆E/∆V=f(V).

METODA DRUGIEJ POCHODNEJ

Metoda ta polega na obliczeniu zmian stosunku przyrostu potencjału do przyrostu objętości, tzn różnicy między wartościami ∆E/∆V w czasie miareczkowania. Druga pochodna ∆²E/∆V² ma inny znak przed PK, a inny po PK. Punkt przecięcia krzywej w układzie ∆²E/∆V²=f(V) z osią V wyznacza objętość odczynnika odpowiadającą PK miareczkowania.

Przykłady zastosowań potencjometrii z użyciem ISE:

1. pH-metria - dzięki elektrodom ISE możemy oznaczać pH z dużą dokładnością i precyzją w bardzo złożonych układach pH. pH oznaczamy często:

• w laboratoriach klinicznych i biochemicznych, (np. pH płynów ustrojowych),

• w laboratoriach analitycznych przy ustalaniu warunków oznaczeń,

• w laboratoriach przemysłowych do kontroli przebiegu procesów technologicznych,

potencjometria z zastosowaniem ISE stanowi rutynową metodę analiz różnych anionów, najczęściej:

• fluorków w wodach naturalnych i w wodzie do picia,

• azotanów w wodach, glebie i materiale biologicznym,

• chlorków i chloru w wodach,

• cyjanków w ściekach,

• do oznaczania stężenia takich jonów, jak Na+, K+, NH₄+, Ca²⁺, w płynach ustrojowych,

• potencjometria z zastosowaniem ISE jest stosowania do oznaczania substancji biologicznie czynnych o charakterze jonowym, np. jonowych surfaktantów, leków na bazie alkaloidów,

Potencjometria

SEM (mv)

V (cm³)

PK

PK

SEM

SEM

a_Ag+

a_F-

∆E/∆V

V[cm³]

PK

∆²E/∆V²

V[cm³]

8

---