TERMOCHEMIA

Termodynamika chemiczna zajmuje się przemianami energii we wielkich zbiorowiskach cząsteczek. Jednostka energii = jednostce pracy J = kg · m²/s². Stara jednostka kaloria cal = 4,184 J.

Definicja układu.

Definicja otoczenia.

Układ otwarty Układ zamknięty Układ izolowany

Funkcja stanu jest to funkcja termodynamicznej układu, której wartość zależy od aktualnego stanu układu określonego przez tempe­raturę T, ciśnienie p, skład n. p. ułamki molowe poszczególnych składników.

Energia wewnętrzna układu jest sumą energii kinetycznych wszystkich cząstek w układzie, wynikających z ich bezładnych ruchów cieplnych oraz ruchów w jednym kierunku wynikających z ruchu układu jako całości. Energia potencjalna wynika z ułożenia cząsteczek względem siebie. Np. napięta sprężyna. Energia wewnętrzna jest to miara zdolności układu do wykonania pracy.

Zasada zachowania energii (pierwsza zasada termodynamiki). Energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała. Energia nie może się two­rzyć ani ulegać unicestwieniu, jedynie może się przekształcać z jednej postaci w drugą,

Temperatura. Interpretacja molekularna: jest to miara średniej energii kinetycznej cząsteczek układu. Cząsteczki wykonują ruchy trans­la­cyj­ne, os­cy­­lacyjne i ro­ta­­c­yjne. Różnice temperatury określają kierunek prze­pły­wu ciepła.

Energia cząsteczek zmienia się wraz z temperaturą, określa to rozkład Maxwella - Boltzmana.

Praca - przenoszenie energii, gdy obiekt się porusza pokonując jakąś siłę. Np. rozprężający się gaz w cylindrze silnika napędza samochód. W interpretacji molekularniej, jest to jednokierunkowy ruch cząsteczek pokonujący opór.

Ciepło - interpretacja molekularna, bezładny ruch w odróżnieniu od pracy.

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu. Jest to wielkość ekstensywna, zależna od wielkości układu. Określenie bezwzględnej wartości energii wewnętrznej U jest niemożliwe, mierzymy tylko ΔU = U_końc - U_pocz.

Istnieją trzy sposoby zmieniania energii wewnętrznej:

1. zmiana ilości materii w układzie

2. wymiana energii w postaci ciepła

3. wykonanie pracy na układzie

ΔU > 0 U_końc większe od U_pocz, np. podgrzanie próbki, napięcie spręży­ny, sprężenie gazu.

Dla układu zamkniętego ΔU = w + q. Jeżeli doprowadziliśmy do układu energię (q) w postaci ciepła (+ 50 KJ) i układ wykonał pracę (w) (-20 KJ) to energia wewnętrzna U wzrosła o 30 KJ.

Praca (w) w przemianach chemicznych - zasadniczo emisja gazów.

w = -p ΔV ΔV = V_końc - V_pocz (jeżeli układ się rozpręża to wykonuje pracę pokonując ciśnienie zewnętrzne i energia wewnętrzna maleje).

ΔU = q - p ΔV q = ΔU + p ΔV

wprowadzamy funkcję entalpii H = U + pV

Przemiany chemiczne z reguły zachodzą przy stałym ciśnieniu. Zatem
ΔH = ΔU + Δ(pV) ΔH = ΔU + p ΔV

q = ΔU + pΔV = ΔH

Zmiana entalpii układu ΔH jest równa ciepłu przekazanemu do ukła­du lub oddawanemu przez układ do otoczenia w warunkach reakcji pod sta­łym ciśnieniem. Entalpia jest funkcją stanu.

Zmiana energii wewnętrznej układu ΔU jest równa ciepłu przekazane­mu lub oddawanemu przez układ do otoczenia w warunkach reakcji w stałej objętości.

Entalpii nie możemy mierzyć bezpośrednio. Mierzymy tylko ΔH. Pier­wiastki (najbardziej trwałe termodynamicznie odmiany alotropowe) w warunkach standardowych (25 ^oC, 298 K i pod ciśnie­niem 1013 hPa)

mają entalpię równą zero i według tego mierzy się zmiany entalpii.

Reakcja egzotermiczna

Układ przekazuje energię na

na sposób ciepła do otoczenia

ΔH < 0 ΔH⁰ = - 602 kJ

(pokaz Mg + ½O₂ → MgO)

2 Al(s) + Fe₂O₃(s) = Al₂O₃(s) + 2 Fe(l) mieszanina termitowa

Reakcje egzotermiczne są to z reguły samorzutne.

Reakcja endotermiczna

Otoczenie przekazuje energię na

sposób ciepła do układu ΔH > 0

Reakcje endotermiczne są z reguły wymuszone

Reakcja wymuszona Ca(OH)₂ → CaO + H₂O

Reakcja samorzutna - pokaz rozpuszczania NH₄NO₃.
Ba(OH)₂∙8H₂O(s) + 2NH₄SCN(s) → 2NH₃(g) + 10H₂O(l) + Ba(SCN)₂(aq)

Kryterium samorzutności reakcji - zmiana entalpii swobodnej układu

ΔG = ΔH - TΔS ΔG < 0 - reakcja samorzutna

Przykład. Oblicz zmianę energii wewnętrznej ΔU dla 1 mola CO₂ w reakcji z węglem biegnącej w 900 K, pod ciśnieniem 1013 hPa.
ΔH^o_tw (CO₂) = -394 kJ · mol^-1, ΔH^o_tw (CO) = -111 kJ · mol^-1

R = 8,315 J · mol^-1 · K^-1 = 83,15 dm³ · hPa · mol^-1 · K^-1

C(s) + CO₂(g) → 2CO(g) Δn = 1

ΔH = ΔU + p ΔV ΔU = ΔH - p ΔV

pV = nRT pΔV = RT Δn = 1mol · 900K · 8,315 J · mol^-1 · K^-1 =

= 7484 J = 7,48 kJ

ΔH = 2 ΔH^o_tw (CO) - ΔH^o_tw (CO₂) = -222 kJ - (-394 kJ) = + 172 kJ

metoda entalpii tworzenia

ΔU = ΔH - p ΔV = + 172 kJ - 7,5 kJ = 164,5 kJ

Przykład. Oblicz zmianę energii wewnętrznej ΔU dla reakcji 2 moli wodoru z tlenem biegnącej w 900 K, pod ciśnieniem 1013 hPa.
ΔH^o_tw (H₂O(g)) = -241,8 kJ · mol^-1, R = 8,315 J · mol^-1 · K^-1 = 83,15 dm³ · hPa · mol^-1 · K^-1

2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(g) Δn = -1

ΔH = ΔU + p ΔV ΔU = ΔH - p ΔV

pV = nRT pΔV = RT Δn = 1mol · 900K · 8,315 J · mol^-1 · K^-1 =

= 7484 J = -7,48 kJ

ΔH = 2 ΔH^o_tw (H₂O) = 2 mol · (-241,8 kJ · mol^-1) = - 483,6 kJ

ΔU = ΔH - p ΔV = - 483,6 kJ - (-7,5 kJ) = - 491,1 kJ

nie było tycH zadań w 2009 roku Na wykładach.

Najważniejsze standardowe zmiany entalpii ΔH^o.

Podaje się dla jednego mola cząstek i w warunkach standardowych, stężenia powinny wynosić 1 mol/dcm³ , t = 25 °C (298 K) i ciśnienie 1013 hPa (1 atm.).

Energia jonizacji: (IE) zmiana entalpii przy usuwa­niu 1 mola elektro­nów z 1 mola cząstek w fazie gazowej.

Na(g) = Na⁺(g) + e^-(g) ΔH^o_j = 502 kJ ∙ mol^-1

Al(g) = Al⁺(g) + e^-(g) ΔH^o_j = 577 kJ ∙ mol^-1
Al⁺(g) = Al²⁺(g) + e^-(g) ΔH^o_j = 1817 kJ ∙ mol^-1

Al²⁺(g) = Al³⁺(g) + e^-(g) ΔH^o_j = 2745 kJ ∙ mol^-1

Al(g) = Al³⁺(g) + 3e^-(g) ΔH^o_j = 5148 kJ ∙ mol^-1

Powinowactwo elektronowe: (EA) zmiana entalpii przy przyłączaniu 1 mola elektro­nów do 1 mola atomów pierwiastka w fazie gazowej.

Uwaga na znaki EA - electron affinity

Cl(g) + e^-(g) = Cl^-(g) ΔH^o₁ = -348 kJ ∙ mol^-1 EA = 348 kJ ∙ mol^-1

O(g) + e^-(g) = O^-(g) ΔH^o₁ = -142 kJ ∙ mol^-1 EA = 142 kJ ∙ mol^-1

O^-(g) + e^-(g) = O^2-(g) ΔH^o₂ = +844 kJ ∙ mol^-1 EA = -844 kJ ∙ mol^-1

O(g) + 2e^-(g) = O^2-(g) ΔH^o₁₊₂ = +702 kJ ∙ mol^-1 proces endotermiczny.

Entalpia tworzenia: (ΔH^o_tw) zmiana entalpii przy tworzeniu 1 mola cząsteczek substancji z pierwiastków w ich stanach standardowych.

Entalpia atomizacji: (ΔH^o_at) zmiana entalpii przy tworzeniu w stanie ga­zowym 1 mola atomów substancji z pierwiastka w stanie standard.

Entalpia spalania: (ΔH^o_sp) zmiana entalpii przy spalaniu 1 mola cząste­czek substancji w nadmiarze tlenu.

Entalpia sieciowa: (ΔH^o_sieć) zmiana entalpii przy przeprowadzeniu 1 mo­la czą­s­­te­czek substancji z fazy stałej w gaz złożony z oddalonych od siebie jonów. MX = M⁺(g) + X^- (g) np. CaF₂ (s) = Ca²⁺(g) + 2F^-(g)

Substancje jonowe: NaCl 770 kJ ∙ mol^-1, CaF₂ 2610 kJ ∙ mol^-1_, MgO 3850 kJ ∙ mol^-1_,

Dla substancji kowalencyjnych jest to entalpia sublimacji.

H₂O(s) → H₂O(g) ΔH^o_sieć = ΔH^o_subl.= 43,5 kJ ∙ mol^-1

Substancje kowalencyjne: Ne 2,5 kJ ∙ mol^-1_, CO₂ 23,4 kJ ∙ mol^-1.

Metale: Na 105 kJ ∙ mol^-1_, Wolfram 840 kJ ∙ mol^-1_,

Prawo Hessa

Zmiana entalpii podczas reakcji chemicznej zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego reagentów a nie zależy od drogi reakcji. Entalpia reakcji sumarycznej jest sumą entalpii etapów na które tę reakcję można podzielić.

Umożliwia to obliczanie entalpii reakcji trudno mierzalnych.

Przykład 1

3C(s) + 4H₂(g) = C₃H₈(g) ΔH^o = ? metodą entalpii spalania.

(A) C₃H₈(g) + 5O₂(g) 3CO₂(g) + 4H₂O(c) (B)

3C(s) + 4H₂(g) + 5O₂ (C)

Dane:

C₃H₈(g) + 5O₂(g) = 3 CO₂(g) + 4 H₂O(c) ΔH^o_sp(C₃H₈) = -2220 kJ · mol^-1

H₂(g) + ½O₂(g) = H₂O(c) ΔH^o_sp(H₂) = -286 kJ · mol^-1

C(s) + O₂(g) = CO₂(g) ΔH^o_sp(C) = -394 kJ · mol^-1

Etap C-B ΔH^o(CB) = (-286 · 4) + (-394 · 3) = -2326 kJ

ΔH^o(CA) + (-2220 kJ ) =-2326 kJ ΔH^o(CA) =-106 kJ · mol^-1

Można to zrobić inaczej metodą dodawania równań termochemicz­nych.

szukamy 3C(s) + 4H₂(g) = C₃H₈(g) ΔH^o = ?

3 CO₂(g) + 4 H₂O(c) = C₃H₈(g) + 5O₂(g) +2220 kJ

4H₂(g) + 2O₂(g) = 4H₂O(c) -1144 kJ

3C(s) + 3O₂(g) = 3CO₂(g) -1182 kJ

3C(s) + 4H₂(g) = C₃H₈(g) -106 kJ

ΔH^o(reakcji) = Σ n_s ΔH^o_sp(substraty) - Σ n_p ΔH^o_sp(produkty)

Przykład 2. Oblicz standardową entalpię reakcji redukcji hydrazyny

N₂H₄(c) + H₂(g) = 2NH₃(g) ΔH^o = ? metoda entalpii tworzenia

N₂(g) + 2 H₂(g) = N₂H₄(c) ΔH^o_tw(N₂H₄) = + 50,6 kJ · mol^-1

½N₂(g) + 1½ H₂(g) = NH₃(g) ΔH^o_tw(NH₃) = - 46,1 kJ · mol^-1

N₂H₄(c) + H₂(g) ΔH^o 2NH₃(g)

N₂(g) + 3H₂(g)

+ 50,6 kJ + ΔH^o = -92,2 kJ ΔH^o = -142,8 kJ

ΔH^o(reakcji) = Σ n_p ΔH^o_tw(produkty) - Σ n_s ΔH^o_tw(substraty)

Proszę to zrobić inaczej metodą dodawania równań termochemicz­nych

Przykład 3. Oblicz standardową entalpię reakcji termitowej

2 Al(s) + Fe₂O₃(s) = Al₂O₃(s) + 2 Fe(s) ΔH^o = ?

2 Al(s) + 1½ O₂(g) = Al₂O₃(s) ΔH^o = -1675.7 kJ

Fe₂O₃(s) = 2 Fe(s) + 1½ O₂(g) ΔH^o = 822.0 kJ

2 Al(s) + Fe₂O₃(s) = Al₂O₃(s) + 2 Fe(s) ΔH^o = - 853.7 kJ

Przykład 4. Oblicz standardową entalpię reakcji spalania siarczku cynku

mamy dane: ΔH^o_tw(ZnS) = -202.9 kJ ,

ΔH^o_tw(ZnO) = -348.0 kJ,

ΔH^o_tw(SO₂) = -348.0 kJ,

ZnS(s) + 1½ O₂(g) = ZnO(s) + SO₂(g)

Zn(s) + ½ O₂(g) = ZnO(s) ΔH^o = - 348.0 kJ

S(s) + O₂(g) = SO₂(g) ΔH^o = - 296.9 kJ

ZnS(s) = Zn(s) + S(s) ΔH^o = 202.9 kJ

ZnS(s) + 1½ O₂(g) = ZnO(s) + SO₂(g) ΔH^o = - 442.0 kJ

9

---