AMINY I POCHODNE AMIN

Aminy stanowią organiczne pochodne amoniaku, w cząsteczce którego zastąpiono 1, 2 lub 3 atomy wodoru podstawnikami alifatycznymi lub aromatycznymi. Podobnie jak cząsteczki amoniaku, aminy pierwszo-, drugo- oraz trzeciorzędowe posiadają atom azotu z wolną parą elektronów. Wprowadzając czwarty podstawnik otrzymuje się czwartorzędowy kation amoniowy.

Warto zwrócić uwagę, że w aminach rzędowość odnosi się do liczby reszt organicznych związanych z atomem azotu. Niezależnie od rzędowości amin, rozróżniamy aminy alifatyczne i aromatyczne, przy czym do amin aromatycznych zaliczamy aminy, które posiadają chociaż jeden podstawnik o charakterze aromatycznym.

Nazewnictwo amin:

System IUPAC: grupa aminowa traktowana jest jako podstawnik, jedyna nazwa zwyczajowa, która została zachowana to anilina. Według tego systemu, nazwy amin pierwszorzędowych powstają przez dodanie do nazwy podstawowego układu końcówki -amina, poprzedzonej odpowiednim lokantem. W przypadku, gdy w związku występuje ważniejsza grupa funkcyjna, obecność grupy aminowej określa się przedrostkiem amino-, który poprzedzony jest odpowiednim lokantem. Aminy drugorzędowe oraz trzeciorzędowe nazywa się jako podstawione przy atomie azotu aminy pierwszorzędowe.

Nazwy zwyczajowe:

Ze względu na fakt, że nazewnictwo w systemie IUPAC zmienia się na przestrzeni czasu, obowiązuje również nazewnictwo zwyczajowe amin, w którym proste aminy alifatyczne nazywa się dodając przyrostek amina do nazwy grupy, bądź grup alkilowych, a aminy aromatyczne traktowane sa jako pochodne aniliny.

Aminy alifatyczne

Aminy aromatyczne

Do amin zaliczamy również odpowiednie pochodne cykliczne, w których atom azotu wchodzi w skład pierścienia związku heterocyklicznego, np. pirydyna, pirymidyna, piperydyna.

Właściwości fizyko-chemiczne amin:

- polarność

- zdolność tworzenia ( z wyjątkiem amin 3^o) międzycząsteczkowych wiązań wodorowych

- rozpuszczalność w wodzie amin zawierających do 6-ciu at. węgla (tworzenie wiązań wodorowych z wodą)

- są rozpuszczalne w mniej polarnych rozpuszczalnikach, np. eter, alkohol, benzen;

- zasadowość:

zasadowość amin alifatycznych jest większa od amoniaku, natomiast aminy aromatyczne są znacznie mniej zasadowe.

Ważniejsze pochodne amin:

Iminy:

Powstałe w wyniku kondensacji cząsteczki związku karbonylowego (aldehydu lub ketonu) z cząsteczką aminy pierwszorzędowej (RNH₂).

Trwałe iminy z aromatycznymi lub sterycznie rozbudowanymi podstawnikami alkilowymi nazywa się zasadami Schiffa.

Amidy:

Amidy drugo- i trzeciorzędowe są produktem N-acylowania amin pierwszo- i drugorzędowych, z wykorzystaniem najczęściej odpowiednich pochodnych kwasów karboksylowych, takich jak: halogenki acylowe, bezwodniki czy estry.

Amid 2^o

Amid 3^o

Analiza spektralna amin

1. Spektroskopia w podczerwieni (IR)

Charakterystyczne dla amin pasma absorpcyjne w IR:

Charakterystyczne pasma absorpcji (cm^-1)	Grupa związków	Rodzaj drgań
ok. 3500 ok. 3400	aminy I-rzędowe	Dwa pasma absorpcji: N-H rozciągające antysymetryczne N-H rozciągające symetryczne
3500-3300	aminy II-rzędowe	Jedno pasmo absorpcji: N-H rozciągające
3300-3030	sole amoniowe	N-H rozciągające (jon -NH4^+)
3000-2800	sole amin I-rzędowych	N-H rozciągające (jon -NH3^+)
3000-2700	sole amin II-rzędowych	N-H rozciągające (jon -NH2^+)
2700-2250	sole amin II-rzędowych	N-H rozciągające (jon -NH^+)
1640-1560	aminy I-rzędowe	N-H zginające
1500	aminy II-rzędowe	N-H zginające
1350-1260	aminy aromatyczne	C-N rozciągające
1250-1020	aminy alifatyczne	C-N rozciągające

Podobnie jak wiązanie O-H, także grupa N-H ma skłonność do tworzenia między- i wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. Pasma absorpcyjne przesuwają się wówczas w stronę niższych wartości. Przy niepełnej asocjacji, oprócz pasm absorpcyjnych zasocjowanych grup aminowych, występują również pasma wolnej grupy. Dlatego liczba pasm absorpcyjnych w obszarze 3500-3000 cm^-1 może być większa niż dwa w przypadku amin I-rzędowych i większa niż jedno dla amin II-rzędowych. Ponadto obecność grupy O-H utrudnia identyfikację pasma grupy aminowej w tym zakresie.

2. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

a) ¹H-NMR

Położenie sygnału wodoru grupy aminowej jest mało charakterystyczne i bardzo zmienne. Zależy od szeregu czynników jak temperatura, stężenie, rodzaj rozpuszczalnika czy powstawanie wiązań wodorowych. Sygnały wodorów grupy aminowej nie mają zazwyczaj kształtu ostrego piku, lecz szerokiego singletu (ang. broad singlet). Sygnały wodorów grupy aminowej soli zasad organicznych są przesunięte w kierunku niższego natężenia pola i występują zazwyczaj w obszarze powyżej 7 ppm.

Sygnały wodorów węgli α w stosunku do grupy aminowej są przesunięte w kierunku niższego natężenia pola (efekt elektroujemności azotu).

Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:

Przesunięcie chemiczne (ppm)	Protony
0,5-4,0	-NH, -NH2 - aminy alifatyczne
3,0-5,0	-NH, -NH2 - aminy aromatyczne
2,2-2,9	CH-N-

b) ¹³C-NMR

Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:

Przesunięcie chemiczne (ppm)	Węgiel
30-65	C-N

3. Spektrometria masowa (MS)

Związki zawierające azot w cząsteczce charakteryzuje tzw. reguła azotu (omawiana już przy związkach nitrowych), zgodnie z którą, gdy w cząsteczce występuje parzysta liczba atomów azotu, pik jonu molekularnego ma wartość parzystą, a gdy liczba atomów azotu w cząsteczce jest nieparzysta to pik jonu molekularnego ma wartość nieparzystą.

Monoaminy wykazują w widmach masowych pik jonu macierzystego o wartości nieparzystej. Jeśli jest to amina alifatyczna, wówczas pik ten jest słaby, jeśli aromatyczna to silny, jeżeli amina jest rozgałęziona i długołańcuchowa to nie występuje on w ogóle.

Pik główny często pochodzi z rozpadu wiązania C-C węgli α-β względem atomu azotu, dla amin I-rzędowych nierozgałęzionych leży on przy m/e=30.

[R-CH₂-NH₂]⁺ R + [CH₂=NH₂]⁺

oznacza na rysunku wolny rodnik

Dla amin aromatycznych bardzo charakterystyczny jest pik jonu [M⁺-27] odpowiadający [M⁺-HCN]. Ponadto często obecny jest pik [M⁺-1] pochodzący od jonu powstałego w wyniku utraty atomu wodoru.

ĆWICZENIA LABORATORYJNE

W probówkach opisanych numerami 1, 2, 3 znajdują się aminy alifatyczne bądź aromatyczne pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowe.

Na podstawie wykonanych prób analitycznych należy stwierdzić, czy w probówce znajduje się amina aromatyczna czy alifatyczna oraz określić jej rzędowość.

Rodzaj reakcji	Aminy alifatyczne			Aminy aromatyczne
	1^o	2^o	3^o	1^o	2^o	3^o
Metoda Hinsberga	+	+	-	+	+	-
Reakcja z HNO2	+ pęcherzyki azotu	+ żółty lub pomarańczowo- żółty olej	-	+ Bezbarwne sole diazoniowe, Sprzęganie z 2-naftolem dają czerwone zabarwienie	+ żółty osad	+ (reagują tylko aminy nie podstawione w pozycji para- ) p-nitrozopochodne o barwie żółto-pomarańczowej, po zalkalizowaniu zasada o barwie zielonej
Reakcja ninhydrynowa	+	-	-	+	-	-
Reakcja izonitrylowa	+	-	-	+	-	-
Próba Riminiego	+	-	-	-	-	-
Próba Simona	-	+	-	-	-	-
Reakcja z kwasem cytrynowym w bezwodniku octowym	-	-	+	-	-	+

Reakcje dla amin:

1) POTWIERDZENIE OBECNOŚCI AZOTU

Metoda Willa i Varrentrappa.

Szereg związków organicznych zawierających w swym składzie azot ulega rozkładowi w odpowiednim środowisku z wydzieleniem amoniaku (NH₃), który może być wykryty po charakterystycznym zapachu (nie polecam) lub przy udziale zwilżonego w wodzie uniwersalnego papierka, który umieszczony przy wylocie probówki zabarwia się na kolor niebieskozielony

Metodą tą można wykrywać azot związany w grupie aminowej pierwszorzędowej -C-NH₂, amidowej -CONH₂ oraz -C=NH w grupie iminowej lub -(CO)₂NH w grupie imidowej.

H₂N-CO-NH₂ + 2NaOH Na₂CO₃ + 2NH₃

Wykonanie oznaczenia:

W suchej probówce ogrzewamy płomieniem palnika gazowego taką samą ilość badanej próbki (np. 0,1 lub 0,2 g) i wapna sodowanego (równocząsteczkowa mieszanina NaOH i Ca(OH)₂). W trakcie ogrzewania dochodzi do powstania m.in. amoniaku, który pod wpływem temp. ulatnia się zabarwiając zwilżony wodą papierek uniwersalny.

 

Metoda Lassaigne'a

Próba Lassaigne'a jest metodą pozwalającą na wykrycie azotu na ogół niezależnie od sposobu jego związania z atomami innych pierwiastków w cząsteczce.

C + N + Na NaCN

2NaCN + FeSO₄ Fe(CN)₂ + Na₂SO₄

Fe(CN)₂ + 4NaCN Na₄[Fe(CN)₆]

3Na₄[Fe(CN)₆] + 4FeCl₃ Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12NaCl   

Wykonanie oznaczenia:

W pierwszym etapie analizy w suchej probówce stapiamy z niewielką ilością sodu badaną próbkę związku organicznego. W wyniku tego procesu powstaje cyjanek sodu. Po rozżarzeniu probówki do czerwoności wkładamy ją do małej zlewki zawierającej 10 cm³ wody destylowanej. Podczas wykonywania tej czynności należy używać okularów ochronnych. Po pęknięciu probówki i wyługowaniu jej zawartości wodą otrzymany roztwór przesączamy do małej zlewki.  Następnie do probówki z przesączem, zawierającym cyjanek sodu, dodajemy kilka kryształków siarczanu (VI) żelaza (II). Całość ogrzewa się w płomieniu palnika przez kilka minut, w wyniku reakcji powstaje cyjanek żelaza(II), który reagując z nadmiarem cyjanku sodu daje heksacyjanożelazian(II) sodu. Otrzymany roztwór zakwaszamy rozcieńczonym 10% kwasem solnym (HCl). Na koniec roztwór traktujemy kilkoma kroplami 10% roztworu chlorku żelaza(III) (FeCl₃). Jeżeli badana próbka zawierała azot to pojawia się wówczas ciemnoniebieskie zabarwienie lub nawet osad pochodzący od heksacjanożelazianu(II) żelaza(III), zwanego błękitem pruskim.

UWAGA! Często zabarwienie pochodzące od błękitu pruskiego pojawia się przed dodaniem roztworu chlorku żelaza (III), ponieważ w warunkach reakcji dochodzi do utlenienia (tlenem z powietrza) wodorotlenku żelazowego (II) do wodorotlenku żelazowego (III), który po zakwaszeniu kwasem solnym przechodzi w chlorek żelaza (III).

2) STWIERDZENIE ZASADOWEGO CHARAKTERU AMIN

Papierek Kongo należy zabarwić na niebiesko za pomocą 10% kwasu solnego (HCl), a następnie nanieść kroplę badanej substancji - w przypadku obecności aminy obserwuje się zmianę zabarwienia na czerwony (pH zasadowe).

Papierek uniwersalny pod wpływem r-ru amin zabarwia się na kolor niebiesko-szary

Uwaga! Aminy aromatyczne 2^o reagują słabo, a 3^o dają wynik negatywny.

3) ROZRÓŻNIANIE RZĘDOWOŚCI AMIN - METODA HINSBERGA

W metodzie tej wykorzystywana jest reakcja z chlorkiem benzenosufonowym lub para-toluenosulfonowym. Utworzone pochodne tosylowe (toluenosulfonylowe) 1^o amin są rozpuszczalne w ługach, 2^o amin są nierozpuszczalne w ługach, a 3^o aminy nie reagują z chlorkiem kwasu toluenosulfonowego.

Wykonanie oznaczenia:

Około 0,5g lub 0,5 ml badanej aminy rozpuszcza się w około 1 ml etanolu, dodaje ok. 0,3 g chlorku kwasu toluenosulfonowego, a następnie ogrzewa do wrzenia. Po ochłodzeniu należy dodać nadmiar stężonego kwasu solnego (HCl) - UWAGA!!!!, utworzony sulfonamid wytrąca się w postaci osadu, tworzy się olej lub nie obserwuje się żadnej zmiany. Po zlaniu r-ru znad osadu lub oleju, należy go spłukać do probówki ok. 5 ml wody a do otrzymanej zawiesiny należy dodać 2-3 ml 10% r-ru wodorotlenku sodu (NaOH). Po dokonanej obserwacji dla potwierdzenia można dodać kroplami 10% r-ru kwasu solnego (HCl) do uzyskania odczynu kwaśnego.

4) ROZRÓŻNIANIE RZĘDOWOŚCI AMIN - REAKCJA Z KWASEM AZOTOWYM (III)

1^o aminy alifatyczne ulegają pod wpływem HNO₂ oksydatywnej deaminacji. Powstaje alkohol oraz obficie wydziela się azot.

Wykonanie oznaczenia:

Do probówki zawierającej około 0,2 ml aminy należy dodać 0,5 ml 10% r-ru kwasu solnego i dodawać kroplami 10% r-r azotanu (III) sodu (NaNO₂), chłodząc w wodzie z lodem. Wywiązywanie się pęcherzyków azotu wskazuje na obecność 1^o aminy alifatycznej. Po ogrzaniu do wrzenia i ochłodzeniu należy przeprowadzić próbę na obecność alkoholu.

2^o aminy alifatyczne tworzą w reakcji z HNO₂ N-nitrozoaminy, które mają postać żółto lub żółtopomarańczowych olejów.

Wykonanie oznaczenia:

Do probówki zawierającej około 0,2 ml aminy należy dodać 0,5 ml 10% r-ru kwasu solnego (HCl) i dodawać kroplami 10% r-r azotanu (III) sodu (NaNO₂), chłodząc w wodzie z lodem. Powstaje żółty lub pomarańczowy olej.

3^o aminy alifatyczne nie reagują z kwasem azotowym (III).

1^o aminy aromatyczne tworzą w niskiej temp. bezbarwne sole diazoniowe, rozpuszczalne w wodzie, które wykrywa się poprzez sprzęganie w środowisku zasadowym z fenolem (np. 2-naftolem) z którym tworzą barwniki azowe.

Wykonanie oznaczenia:

Niewielka ilość substancji należy rozpuścić w ok. 3 ml 10% r-ru kwasu solnego chłodząc w wodzie z lodem, a następnie dodawać kroplami 10% r-r azotanu (III) sodu (NaNO₂), chłodząc w wodzie z lodem. Po dodaniu ok. 1 ml 10% zasadowego r-ru 2-naftolu powstaje czerwone zabarwienie lub pomarańczowy osad. Należy pamiętać o lekko zasadowym środowisku reakcji sprzęgania (optymalne pH wynosi 9-10).

2^o aminy N-aromatyczne reagując z kwasem azotowym (III) tworzą trudno rozpuszczalne krystaliczne nitrozoaminy, które nie mają charakteru zasadowego.

Wykonanie oznaczenia:

Do probówki zawierającej około 0,2 ml aminy należy dodać 0,5 ml 10% r-ru kwasu solnego i dodawać kroplami 10% r-r azotanu (III) sodu (NaNO₂), chłodząc w wodzie z lodem. Powstaje żółty osad N-nitrozoaminy.

3^o aminy aromatyczne podstawione w pozycji para- nie reagują z kwasem azotowym (III).

3^o aminy aromatyczne NIE podstawione w pozycji para- reagują z kwasem azotowym (III) tworząc para-nitrozopochodne aminy w postaci soli amoniowej (chlorowodorku) o barwie żółtopomarańczowej. Po zalkalizowaniu wodnego r-ru soli wydziela się wolna zasada o barwie zielonej.

Wykonanie oznaczenia:

Do probówki zawierającej około 0,2 ml aminy należy dodać 0,5 ml 10% r-ru kwasu solnego i dodawać kroplami 10% r-r azotanu (III) sodu (NaNO₂), chłodząc w wodzie z lodem. Powstaje żółty osad N-nitrozoaminy.

5) REAKCJA DLA AMIN 1^o ALIFATYCZNYCH I AROMATYCZNYCH -

REAKCJA NINHYDRYNOWA

1^o aminy tworzą z ninhydryną o charakterze iminowym (zasadę Schiffa), który w wieloetapowej reakcji ulega rozpadowi zazwyczaj z wytworzeniem 2-amino-3-hydroksy-1H-inden-1-onu, który następnie reagując z cząsteczką ninhydryny daje barwny związek. Reakcji tej ulegają 1^o aminy oraz aminokwasy i aminocukry.

Wykonanie oznaczenia:

Odmierzyć do probówki ok. 1 ml r-ru aminy, dodać około 0.5 ml 0,2% roztworu ninhydryny w etanolu i ogrzać do wrzenia we wrzącej łaźni wodnej. Pojawia się charakterystyczne czerwone zabarwienie.

6) REAKCJA DLA AMIN 1^o ALIFATYCZNYCH I AROMATYCZNYCH -

REAKCJA IZONITRYLOWA

Aminy alifatyczne oraz aromatyczne pierwszorzędowe reagują z chloroformem w środowisku silnie alkaliczny, tworząc odpowiednie izonitryle o bardzo nieprzyjemnym zapachu.

Wykonanie oznaczenia:

Do paru kropli badanej aminy dodać 0,5 ml chloroformu, jedno ziarno wodorotlenku potasu (KOH) a następnie ogrzać. Wydziela się nieprzyjemn zapach izonitrylu.

7) REAKCJA DLA AMIN 1^o ALIFATYCZNYCH - PRÓBA RIMINIEGO

Aminy alifatyczne pierwszorzędowe dają z nitroprusydkiem sodu i acetonem w ciągu około 2 min. zabarwienie fioletowe.

Wykonanie oznaczenia:

Do r-ru 2 kropli aminy w 1 ml acetonu dodaje się ok. 3 ml wody, a następnie 2 krople 1% nitroprusydku sodu.

8) REAKCJA DLA AMIN 2^o ALIFATYCZNYCH - PRÓBA SIMONA

Aminy alifatyczne drugorzędowe dają z nitroprusydkiem sodu i aldehydem octowym w środowisku węglanu sodu (Na₂CO₃) barwne połączenia (niebieskie do fioletowego).

Wykonanie oznaczenia:

Do kropli aminy dodaje się kroplę mieszaniny nitroprusydku sodu oraz aldehydu octowego, a następnie dodaje się 2% r-r węglanu sodu.

9) REAKCJA DLA AMIN 3^o ALIFATYCZNYCH I AROMATYCZNYCH - Z KWASEM CYTRYNOWYM W BEZWODNIKU OCTOWYM

Zarówno trzeciorzędowe aminy alifatyczne, jak i aromatyczne reagują z kwasem cytrynowym w bezwodniku octowym dając czerwonofioletowe połączenia.

Wykonanie oznaczenia:

Do kilku kropli aminy dodaje się kroplę r-ru zawierającego 2% roztwór kwasu cytrynowego w bezwodniku octowym, całość ogrzewa się na łaźni wodnej.

Piśmiennictwo:

1. Drabczyńska A. (red.) „Ćwiczenia laboratoryjne z chemii organicznej”, wyd. III, Wydawnictwo Akademii Medycznej im. Mikołaja Kopernika, Kraków, 1993.

2. Wade L.G „Organic chemistry” 6th edition, Pearson Education, Inc., Upper Sadle River, 2006.

3. Morrison R.T., Boyd R.N. „Chemia organiczna”, wyd. II, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa, 1990.

4. Bojarski J. „Chemia organiczna”, wyd. V, Collegium M edicum UJ, Kraków, 1995.

R₂ -atom H (aminy 1^o), lub podstawnik alkilowy lub arylowy (aminy 2^o)

m/e=30

---