Wykład 6

Materiały amorficzne i szkliste

Najistotniejszą cechą odróżniającą strukturę ciała amorficznego i szklistego od ciała krystalicznego jest brak uporządkowania dalekiego zasięgu. Nie istnieje również periodyczność translacyjna struktury. Jednak, jak widać z rysunku 6.1(b), położenia atomów w strukturze amorficznej nie są położeniami zupełnie przypadkowymi. Ciała amorficzne mają, tak samo jak kryształy wysoki stopień uporządkowania bliskiego zasięgu. To oczywiście jest konsekwencją istnienia wiązań chemicznych odpowiedzialnych za spójność ciał stałych.

Rys.6.1. Schemat położenia atomów w a) ciele krystalicznym; b) w ciele amorficznym i c) w gazie

Ciała amorficzne i szkliste (inna nazwa ciała bezpostaciowe) charakteryzują się duża różnorodnością pod względem swej budowy wewnętrznej. Nieporządek w ciałach amorficznych może mieć różny charakter i dla opisu ich stosują głownie trzy modeli: model przypadkowego ciasnego upakowania; model ciągłej sieci losowej oraz model przypadkowych łańcuchów. Rozważmy krótko te trzy podstawowe modeli.

Model ciasnego przypadkowego upakowania

W kryształach upakowanie strukturalnych jednostek (atomów, jonów, molekuł itd.) zachodzi w taki sposób, żeby procent przestrzeni „nie zajętej” przez atomy był jak najmniej możliwy. To jest tzw. sposób (model) ciasnego upakowania kryształu. Na rys.6.2 jest pokazana komórka elementarna (sześcian) kryształu zawierająca 4 atomy, każdy o objętości
(
- promień atomu). Stała sieci tej struktury, jak widać z rys.6.2 wynosi
, a zatem stosunek objętości 4 atomów (
) do objętości komórki elementarnej (
), tzw. współczynnik wypełnienia komórki elementarnej, wynosi
, tj. w modelu ciasnego upakowania w strukturze pokazanej na rys.6.2 około 26% objętości kryształu jest „puste”, a 74% objętości stanowi „objętość” atomów.

W ciałach amorficznych upakowanie atomów jest podobne do upakowania kulek (na przykład, grochu) w naczyniu o nieregularnym kształcie (rys.6.3). Takie upakowanie nosi nazwę przypadkowego ciasnego upakowania (random close packed). Okazało się, że można stworzyć teoretyczne modele struktur o stochastycznej geometrii. Jedną z tych teorii jest teoria perkolacji, elementarne podstawy której krótko rozważny niżej, ponieważ ona jest jedną z fascynujących teorii w nauce. Te teorii, oraz symulacje komputerowe, pozwalają obliczyć współczynnik przypadkowego ciasnego upakowania struktur amorficznych, który odgrywa taką samą role jak współczynnik wypełnienia komórki elementarnej w kryształach regularnych. Dokładny opis tych modeli przekracza poziom niniejszego wykładu. Jednak powiemy, że z tych obliczeń wynika, że współczynnik przypadkowego ciasnego upakowania wynosi około 64%, tj. w przypadku amorficznego ciała 36% objętości materiału jest „puste”. To zgadza się z danymi doświadczalnymi, że gęstość ciał amorficznych jest mniejsza niż gęstość ciał krystalicznych o tym samym składzie chemicznym.

Rys.6.2. Model ciasnego upakowania w kryształach

Rys.6.3. Model ciasnego przypadkowego upakowania atomów w ciałach amorficznych

Ciasne upakowanie występuję zawsze w kryształach metali, w których głównym jest oddziaływanie metaliczne. Analogiczne w amorficznych ciałach ciasne przypadkowe upakowanie spotyka się głównie w szkłach metalicznych. Ponieważ szkła metaliczne są w wielu przypadkach ferromagnetykami, wykorzystuję się (patrz Tabele 6.2) je w rdzeniach transformatorów oraz jako nośniki informacji w postaci taśmy magnetycznej.

W przypadku ciał bezpostaciowych, w których głównym oddziaływaniem między cząstkami są wiązania kowalencyjne, strukturę materiału lepiej opisuje model ciasnej sieci przypadkowej.

Model ciągłej sieci przypadkowej

Przykładem bezpostaciowego materiału z przypadkową ciągłą siecią (tj. siecią bez zerwanych wiązań) jest amorficzny kwarc (
) (rys.6.4), którego sieć spełnia następujące reguły:

Rys.6.4. Model ciągłej sieci przypadkowej w amorficznym kwarcu

- liczby koordynacyjne atomów krzemu i tlenu są równe odpowiednio 4 i 2, - długości i kąty wiązań są stałe (porządek bliski), - nie istnieją zerwane wiązania (model sieci ciągłej), - występuje rozrzut kątów wiązań , - nie istnieje uporządkowani dalekiego zasięgu atomów. Strukturę ciągłej sieci przypadkowej mają

wielu szkieł:
itd. We wszystkich tych materiałach dominującym typem wiązania jest wiązanie kowalencyjne, a wiązanie jonowe i metaliczne dają znacznie mniejszy udział.

Model przypadkowych łańcuchów

Model przypadkowych łańcuchów był opracowany głównie do szklistych materiałów zbudowanych z łańcuchów polimerowych organicznych lub nieorganicznych.

Polimerami są substancje zbudowane z powtarzających się elementów („merów”), przy czym mogą to być elementy identyczne (monomery) lub różne (najczęściej dwa trzy). Strukturę amorficznych polimerów oddaje najlepiej tzw. model kłębków - model przypadkowych łańcuchów (rys.6.5). W tym modelu łańcuchy tworzą kłębki przenikających się nawzajem łańcuchów polimerowych.

Rys.6.5. Model przypadkowych łańcuchów

Przykładami takich szkieł są amorficzny selen (
, gdzie
- indeks polimeryzacji); polistyren (
) itd.

Model perkolacyjny

Teoria perkolacji jest jedną z atrakcyjniejszych teorii w fizyce (i nie tylko w fizyce!), która znajduje szerokie zastosowanie do opisu nieuporządkowanych układów o geometrii stochastycznej. Ważne praktycznie znaczenie teorii perkolacji związane jest w tym, że to jest dość ogólna teoria, która może być zastosowana do opisu szerokiego zakresu różnych zjawisk fizycznych (tablica 6.1).

Tablica 6.1. Zastosowania teorii perkolacji

Układ fizyczny albo zjawisko fizyczne	Problem
Przepływ cieczy w porowatym materiału	Lokalny i rozciągły przepływ cieczy
Rozprzestrzenianie się choroby w populacji	Powstawanie epidemii
Komunikacja lub sieć rezystorów	Przepływ prądu
Kompozyty materiałów przewodzących i Izolacyjnych	Przejście izolator - przewodnik
Kompozyty metalu i nadprzewodnika	Przejście metal - nadprzewodnik
Nieciągłe cienkie warstwy metaliczne	Przejścia izolator - przewodnik
Powstawanie gwiazd w galaktykach spiralnych	Dynamika gwiazd
Kwarki w teorii cząstek elementarnych	Dynamika kwarków
Ciekłe warstwy helu na powierzchni	Przejście cieczy w stan nadciekły
Domieszki atomów metalicznych w izolatorze	Przejście izolator - metal
Rozcieńczone magnetyki	Przejście paramagnetyk - ferromagnetyk
Żelowanie polimerów, wulkanizacja	Przejście ciesz - żel
Bezpostaciowe materiały	Przejście ciecz - szkło
Półprzewodnikowe materiały	Stany zlokalizowane

Termin perkolacja (przeciekanie) był zaproponowany w 1957 roku przez matematyka J.M. Hammersleya, który rozważał przepływ płynu przez sieć kanałów, w której część kanałów może być przypadkowo zatkana, co powoduje niemożliwym przeciekanie wody przez te kanały (rys.6.6). Pytanie na które odpowiada teoria perkolacji związana jest ze znalezieniem odpowiedzi na pytanie: jaka część kanałów musi zostać zatkana, żeby woda nie przeciekała ze źródła do stoku.

Rys.6.6. Przykład zagadnienia perkolacyjnego

Okazuje się, że istnieje krytyczna koncentracja niezatkanych kanałów przy której przepływ wody jest niemożliwy. Przy istnieje ścieżka przewodzących (nie zatkanych) kanałów, która łączy źródło i stok wody. „Przeciekanie” idei teorii perkolacji w fizyku układów nieuporządkowanych zaczyna się w latach siedemdziesiątych ubiegłego wieku. Początki zastosowanie teorii perkolacj w fizyce ciał amorficznych są związane z nową wersją teorii „objętości swobodnej”.

Zgodnie z tym modelem każdemu atomowi (jednostce kinetycznej) odpowiada komórka o objętości
, stworzona przez otaczające go atomy. Komórki mogą znajdować się w dwóch stanach: „ciekłym” i „stałym”, w zależności od tego, czy objętość
, czy
, gdzie
- niektóra krytyczna wartość. Między komórkami „ciekłymi” może zachodzić wymiana między sobą „objętością swobodną”
, przy tym ta wymiana nie wymaga żadnych energetycznych strat. Oprócz tego, żeby taka wymiana była możliwą, w otoczeniu „ciekłej” komórki musi znajdować kilka „ciekłych” komórek. Zakłada się, że w klasterze stworzonym z „ciekłych” komórek, każda komórka ma chociażby dwóch sąsiedzi, a zatem liczba koordynacyjna w klasterze
.

Z tego modelu wynika, że istnieje próg przeciekania
przy przejściu przez który (
) powstaje nieskończony klaster „ciekły”. Przy tym powstaje możliwość swobodnego przemieszczenia „swobodnej objętości” w granicach całego układu. Ten stan układu odpowiada stanowi „ciekłemu”. Przy
klastery mają skończony wymiary, co znacznie ogranicza przemieszczenie „swobodnej objętości”. Ten stan układu jest stanem amorficznym (szklistym). Punkt
odpowiada temperaturze przejścia w stan amorficzny (szklisty).

W nauce, jak wiemy, skokowa zmiana właściwości w układzie nazywana jest przejściem fazowym. Przejścia fazowe charakteryzują się istnieniem progu, w którym nagle pojawiają się oddziaływania o długim zasięgu, czego efektem jest jakościowa zmiana właściwości. Na ogół pojawiają się one dla określonych wartości: powiązań, gęstości, stopni wypełnienia lub koncentracji w układzie. Właśnie poszukiwaniem i opisywaniem zależności statystycznych wymienionych właściwości od parametrów opisujących zmiany geometrii układu zajmują się teorie perkolacji, a zjawiska progowe polegające na nagłym pojawieniu się długozasięgowych oddziaływań w układzie nazywane są przejściami perkolacyjnymi, a punkt, w którym przejście to zachodzi nazywany jest granicą perkolacyjną.

Zilustrujemy podstawy obliczenia granicy perkolacyjnej na przykładzie sieci kwadratowej (rys.6.7). Wybierzemy losowo jakiś węzeł i załóżmy, że prawdopodobieństwo tego, że węzeł jest zapełniony (czarna kropka na rys.6.7) wynosi
. Ponieważ na sieci kwadratowej mamy czterech najbliższych sąsiadów to prawdopodobieństwo tego że powstanie klaster z dwóch zapełnionych węzłów wynosi
. Prawdopodobieństwo tego, że powstanie klaster z połączonych trzech zapełnionych węzłów wynosi
itd.

Rys.6.7. Perkolacja dla węzłów na sieci kwadratowej. Widać, że gdy istnieje nieograniczony klster

Rys.6.8. Zależności średniego rozmiaru klastra i prawdopodobieństwa perkolacji

Oznaczmy przez
, gdzie
prawdopodobieństwo istnienia klastera o rozmiarze
. W przypadku sieci kwadratowej
. Określimy średni rozmiar klastra jako

. (6.1)

Przy małym
(
) wartość
, co oznacza że w strukturze większość klastrów są klastry syngletowe. Gdy
rośnie, to rośnie również
. Zależność
dla sieci kwadratowej jest przedstawiona na rys.6.8. Z tego wykresu wynika, że gdy
mamy
, a zatem powyżej
ścieżka perkolacyjna istnieje, a poniżej
- nie istnieje. Na rys.6.8
oznacza prawdopodobieństwo, iż wybrane przypadkowo wiązanie należy do nieskończonego klastra. Wielkość
nosi nazwę prawdopodobieństwa perkolacji. Przy
prawdopodobieństwo
i przy
rośnie do 1.

Zastosowania ciał bezpostaciowych

Ciała bezpostaciowe znajdują szerokie zastosowanie praktyczne. Zaletą ciał amorficznych jest dość łatwa i tania technologia ich wytwarzania. Oprócz tego ciała amorficzne i szkliste można otrzymywać w postaci próbek o praktycznie dowolnym kształcie i rozmiarach. W tabeli 6.2 są przedstawione niektóre przykłady zastosowania ciał bezpostaciowych.

Najlepiej znanym wykorzystywanym na co dzień materiałem bezpostaciowym jest „szkło okienne” wytopione z krzemionki (
), najczęstszą spotykaną postacią której jest kwarc - zwykły piasek. Optyczna izotropowość, jak i niskie przewodnictwo cieplne szkła okiennego są spowodowane utratą uporządkowania dalekiego zasięgu.

Jak widać z Tabeli 6.2 jednym z obszarów szerokiego zastosowania szkła tlenkowego jest telekomunikacja światłowodowa. Przezroczystość szkieł obecnie jest tak wielka, że światło może przebyć drogę jednego kilometra w materiale tracąc mniej niż 10% swej intensywności. Dostępność obecnie włókien szklanych o wysokiej czystości i jednorodności powoduje, że wkrótce głównym nośnikiem informacji będą nie przewody miedziane, a światłowody przekazujące sygnały optyczne.

Tablica 6.2. Przykłady zastosowania ciał bezpostaciowych

Rodzaj ciała amorficznego	Materiał	Zastosowanie	Wykorzystane szczególne własności
Szkło tlenkowe		Szkło okienne, itp	przezroczystość, stałość, możliwość formowania w postaci wielkich szyb
Szkło tlenkowe		włókna światłowodo-we w sieciach teleko-munikacyjnych	ultraprzezroszystość, czys-tość, możliwość formowa-nia w postaci jednorodnych włókien
Polimer organiczny	Polistyren	plastyki	wytrzymałość, lekkość, łat-wość wytwarzania
Szkła chalkogenidowe		kserografia	fotoprzewodnictwo, możli-wość formowania w postaci cienkich warstw o wielkiej powierzchni
Półprzewodnik amorficzny		Pamięci komputerowe	transformacja kryształ ↔ ciało amorficzne spowodo-wana polem elektrycznym
Półprzewodnik amorficzny		ogniwa słoneczne	Efekt fotoelektryczny, cienkie warstwy o dużej powierzchni
Szło metaliczne		rdzenie transformatorowe	ferromagnetyzm, niskie straty, możliwość formo-wania w postaci długich taśm

Zasady wykorzystywania światłowodów w sieciach telekomunikacyjnych są pokazane schematycznie na rys.6.9. Impulsy elektryczne kodujące rozmowę telefoniczną albo inny sygnał informacyjny są transformowane w zakodowane impulsy świetlne. Zakodowany sygnał w postaci strumienia światła przechodzi wzdłuż włókna i na drugim jego końcu zostaje dekodowany (photodetector na rys.6.9) w impulsy elektryczne, a następnie w sygnał pożądanej formy (mowa, dane komputerowe, sterowanie drukarki i tak dalej).

Światłowody są zbudowany w następujący sposób (lewy górny róg na rys.6.9). Centralny rdzeń (core) światłowodu z superprzezroczystego szkła jest otoczony koszulką (cladding na rys.6.9) ze szkła o niższym współczynniku załamania niż rdzeń., tj.
. Przypomnijmy tu niektóre podstawowe pojęcia z optyki klasycznej. Z prawa załamania światła
, gdzie
- kąt padania, a
- kąt załamania światła wynika, że
, jeżeli
. Kąt załamania
nie może być większy niż 90⁰. A zatem, jeżeli
, to z prawa załamania światła znajdujemy tzw. kąt graniczny
. Jeżeli kąt padania
, to światło zostaje całkowicie odbite od ośrodku o współczynniku załamania
. Zjawisko to nosi nazwę całkowitego wewnętrznego odbicia. Wróćmy teraz do światłowodów. Jeżeli w światłowodzie
, to promienie świetlne rozprzestrzeniające się w rdzeniu pod małym kątem względem osi światłowodu ulegają całkowitemu wewnętrznemu odbiciu od powierzchni oddzielającej rdzeń od koszulko i droga światła jest całkowicie ograniczona do rdzenia światłowodu.

Rys.6.9. Schemat zastosowania światłowodów w sieciach telekomunikacyjnych

Najistotniejszą zaletą optycznych systemów telekomunikacyjnych jest ich pojemność informacyjna, która jest znacznie wyższa niż w systemach opartych na przewodnikach elektrycznych. Dla typowego światłowodu o oknie przezroczystości około 1,5
(blisko podczerwieni) częstość sygnału
jest znacznie większa niż w sieciach elektrycznych. Pozwala to na modulację światła przy bardzo wysokiej częstości, a więc znacznie więcej informacji (na przykład o wiele więcej jednoczesnych rozmów) można przenosić przez włókno szklane niż przez jego miedziany odpowiednik.

Inną dziedziną praktycznego zastosowania ciał bezpostaciowych (a mianowicie szkieł chalkogenidkowe (
)) jest kserografia. Szkła chalkogenidkowe są półprzewodnikami, które są dobrymi izolatorami w ciemności, jednak są zdolne do silnego pochłaniania światła widzialnego. Wskutek absorpcji półprzewodnikiem światła elektrony zostają oderwane od swoich macierzystych atomów i mogą swobodnie poruszać się w obszarze półprzewodnika, co powoduje, że półprzewodnik staje się przewodnikiem. Takie półprzewodniki noszą nazwę fotoprzewodnikami. Jednym z ważnych zastosowań amorficznych półprzewodników jest kserografia („suche zapisywanie”). Poszczególne kroki w kserografii schematyczne są pokazane na rys.6.10.

Na pierwszym stadium procesu kserograficznego powierzchnia fotoprzewodnika, znajdującego się na podłożu metalicznym, zostaje naładowana wykorzystując zjawisko wyładowania koronowego. Wyładowanie koronowe jest procesem, w którym prąd zaczyna płynąć przez powietrze z elektrody, podłączonej do źródła wysokiego napięcia, do powierzchni fotoprzewodnika (rys.6.10a). Wysokie napięcie na elektrodzie powoduje jonizację powietrza pomiędzy fotoprzewodnikiem i elektrodom, dzięki czemu powietrze staje się dobrym przewodnikiem ładunku elektrycznego. Zgromadzony na powierzchni fotoprzewodnika ładunek elektryczny indukuje na powierzchni granicznej między metalem a fotoprzewodnikiem ładunek o przeciwnym znaku ale o tej samej wielkości. Warstwa z fotoprzewodnika o grubości około
jest w stanie wytrzymać pole elektryczne do 10⁵ V/cm. A zatem po naładowaniu warstwa z fotoprzewodnika tworzy naładowany kondensator, okładkami którego są dwie powierzchni warstwy i wewnątrz warstwy tworzy się silne pole elektryczne.

Rys.6.10. Schemat kroków w procesie kserograficznym: a) ładowanie, b) naświetlanie, c) wywołanie obrazu, d) przeniesienie obrazu na papier

Drugim etapem jest etap tworzenia obrazu. Na kopiowany dokument pada światło, które po odbiciu od dokumentu pada na powierzchnię naładowanego fotoprzewodnika. W miejscu fotoprzewodnika na które pada odbite światło, fotony zostają zaabsorbowane i w półprzewodniku powstają swobodne elektrony i zjonizowane atomy (dodatnie naładowane jony). Powstałe elektrony pod wpływem istniejącego w warstwie naładowanego fotoprzewodnika pola elektrycznego zaczynają poruszać się w stronę dodatnio naładowanej powierzchni warstwy, neutralizując zgromadzone na niej dodatnie ładunki, podczas, gdy ładunek dodatnio naładowanych jonów zostaje neutralizowany przez elektrony znajdujące się na ujemnie naładowanej powierzchni warstwy półprzewodnikowej. Tam, gdzie światło nie padało wcale, początkowy ładunek elektryczny pozostaje bez zmian. Natomiast, w miejscu gdzie padało światło stopień neutralizacji ładunku zależy od natężenia padającego światła. A zatem obraz optyczny skopiowanego dokumentu zostaje ukryty w rozkładzie potencjału elektrostatycznego na powierzchni fotoprzewodnika (rys.6.10b).

Żeby wywołać obraz elektrostatyczny, na powierzchni warstwy fotoprzewodnika zostają rozproszone bardzo drobne cząstki tonera - barwnika naładowanego ujemnie. Te cząstki przyciągają się ku dodatnio naładowanym fragmentom (rys.6.10c). Jednocześnie nad powierzchnią fotoprzewodnika z cząstkami tonera zaczyna przemieszczać się kartka dodatnie naładowanego papieru (rys.6.10d). Powstałe szybkie lokalne ogrzanie papieru powoduje wsiąknięcie („zassanie”) papierem tonera (szkła organicznego), wskutek czego powstaje trwała fotokopia dokumentu.

74

---