Mineralogia w ochronie zabytków

W1 - 23.02.16

Archeometria - badania obiektów archeologicznych w celu określenia ich wieku, autentyczności, pochodzenia, sposobu otrzymywania; stosuje się w niej metody analizy chemiczne nie powodujące widocznego uszkodzenia danego obiektu.

Obecnie mówi się, że jest to interdyscyplinarna dziedzina wiedzy służąca rozwiązywaniu problemów związanych z konserwacją i restauracją dziedzictwa kulturowego.

Pierwsze kamienne budowle

• sepulkralne

• sakralne

• świeckie

Od czasów neolitu - megality (menhiry, dolmeny, kromlechy), pierwsze zabytki ok. 6000 lat p.n.e.

Menhiry - wysokie kamienie, które uświetniały miejsca pochówków

Dolmeny - piaskowe bloki zasuwane obeliskiem

Kultura egipska - wapień, bazalt dioryt, granit, porfir

Kultura grecka - marmury w Naksos, Paros i pentelicki, porfiryt labradorytowy, brekcje

Kultura rzymska - trawertyn, marmur, piaskowiec, porfir

Okres romański i gotycki - asceza, lokalne materiały

Renesans, barok - „przepych marmurowy”

Czasy rewolucji przemysłowej - beton, szkło, stal (sztuczny kamień)

Granity

• strzeliński - plutonizm waryscyjski; Żulowa, Strzelin, Nadziejów (rotunda w Strzelinie, kościół w Białym Kościele)

• strzegomski - plutonizm waryscyjski; Strzegom-Sobótka, Grabina, Kostrza (prasłowiańskie rzeźby z góry Ślęży, kolumna Zygmunta w Warszawie, filary mostu Poniatowskiego)

• karkonoski - plutonizm waryscyjski; Michałowice, okolice Szklarskiej Poręby, Jeleniej Góry (pomnik Grunwaldzki w Krakowie)

Sjenity

• z Przedborowej (cokół pomnika Adama Mickiewicza w Krakowie)

• z Kośmina (elementy pomnika Adama Mickiewicza w Krakowie)

Gabra - kaledoński cykl magmowy - Nowa Ruda, Słupiec, Sobótka (okładziny budynków w Bydgoszczy i Katowicach)

Porfiry - orogeneza waryscyjska - Sudety, okolice Kłodzka i Wałbrzycha, obszar krakowski: Miękinia, Zalas

Andezyty - oligocen/ pliocen - Góra Wdżar, ok. Szczawnicy -Malinowa, Kluszkowce koło Czorsztyna

Bazalty - miocen - okolice Złotoryi (Lutynia), Jawora (zamek Grodziec)

Marmury

• kłodzkie - prekambr - Stronie Śląskie (Zielona i Biała Marianna), Rogóżka (Filharmonia w Warszawie)

• sławniowickie - metamorfizm kontaktowy, orogeneza waryscyjska - Sławniowice koło Nysy, Strzelin (nagrobek księcia Hermana 1314 r., Kępnica koło Nysy Kłodzkiej)

• wojcieszowskie - dolny kambr - Góry Kaczawskie, okolice Wojcieszowa (Poczdam, XVIII w.)

Łupki fyllitowe (dachówkowe) - górny dewon, dolny kambr - Jarnołtówek koło Głuchołaz, okolice Głubczyc

Serpentynit - okres ruchów assyntyjskich lub młodo paleozoicznych - Sobótka, Szklary, Proszowice (Kościół Św. Marii Magdaleny Wrocław)

Piaskowce

1. czerwone, ciemnowiśniowe

• czerwony - perm - Dolny Śląsk (Słupiec, Tłumaczów), eksploatowany do XIX wieku

• tumliński - trias - Góry Świętokrzyskie (Tumlin), architektura romańska i gotycka kielecczyzny

• wąchocki i suchedniowski - trias - Góry Świętokrzyskie (Wąchock, Suchedniów, Tumlin), od XII wieku (kościół, klasztor Wąchock, cokół pomnika Chopina w Warszawie)

• białe, żółtawe

• ciosowy - kreda górna - Niecka Śródsudecka - Radków, Szczytno; Niecka Północnosudecka - Żerkowice, Wartowice, Czaple (Kościół Św. Elżbiety Wrocław, BJ Kraków)

• szydłowiecki - jura - Góry Świętokrzyskie (Szydłowiec, Śmiłów, Kunów, Nietulisko), eksploatowany od XV wieku (częściowo Zamek na Wawelu, Zamek Królewski Warszawa)

• godulski (glaukonitowy) - kreda górna - Beskid Śląski i Mały (Brema, Marwałd) (Kaplica Zygmunta na Wawelu)

• istebniański - kreda górna/ paleogen - Istebna, Zawada Lanckorońska, Sobolewo koło Bochni (forty w Krakowie)

• ciężkowicki - paleogen - Ciężkowice, Tarnawa Górna

• krośnieński - paleogen - Górka Mucharz, Barwałd (renowacje budynków w Lanckoronie)

• magurski - paleogen - Wierchomla, Łososina Górna, Klęczany (lokalnie)

Zlepieniec zygmuntowski - perm - Czerwona Góra koło Chęcin (pierwsza Kolumna Zygmunta III Wazy 1644)

Tuf porfirowy - karbon i perm

Wapienie

• bolechowickie - dewon - Góry Świętokrzyskie (Bolechowice, Szewce)

• dębnicki - dewon - czarny - Dębnik koło Krzeszowic (Kraków, Czerna, Warszawa, Wiedeń, Gratz)

• Morawica - jura - beżowy, kremowy - Góry Świętokrzyskie (Morawica, Wola Morawicka), posadzki w Kościołach [łączony z dębnickim]

• „jurajski” - jura, oksford -Wyżyna Krakowska-Wieluńska, Zalas, okolice Częstochowy (Wawel, mury starego miasta)

• trawertyn - jura - Zalesiaki, Raciszyn koło Działoszyna - porowata odmiana wapienia skalistego, powszechnie w Polsce określana trawertynem (portal Kościoła Św. Agnieszki w Krakowie)

W2 - 1.03.16

Czynniki zewnętrzne




Naturalne

• klimatyczne

• topograficzne

• biogeniczne

Antropogeniczne

• emisje pyłów i gazów

• kwaśne deszcze




Czynniki wewnętrzne

Naturalne

• skład mineralny (minerały allogeniczne i autigeniczne)

• struktura i tekstura (porowatość itp.)

Czynniki fizyczne




Naturalne




• insolacja

• działanie mrozu

• działanie korzeni roślin

Antropogeniczne

• usuwanie patyny

• wandalizm




Czynniki fizyko-chemiczne

Naturalne/ Antropogeniczne

• krystalizacja

• hydratacja

• utlenienie/ redukcja

• hydroliza

Czynniki chemiczne

Naturalne/ Antropogeniczne

• rozpuszczanie

• kompleksowanie

• chelatowanie

W warunkach naturalnych sposób i postęp wietrzenia zależą głównie od:

• rodzaju skały

• klimatu

• możliwości odprowadzenia produktów wietrzenia

Rodzaj skały -> geneza, skład mineralny, struktura, tekstura

Szybkość naturalnego wietrzenia:

• granity i marmury: 0,02-0,05 cm/100 lat

• wapienie: 0,1-0,3 cm/100 lat

• piaskowce: 0,3-1,0 cm/100 lat

-> Schemat wietrzenia wg H.C. Buckmana i N.C. Brady'ego

Rozpuszczanie:

Kalcyt, dolomit - łatwo rozpuszczalne

Skaleniowce (nefelin, leucyt)

Oliwiny - krzemiany warstwowe (smektyty, chloryty), tlenki i wodorotlenki Fe

Pirokseny

Amfibole

Serpentyny

Epidoty

Plagioklazy (od anortytu do albitu)

Skalenie potasowe

Biotyt - hydromiki, chloryty, tlenki i wodorotlenki Fe; K, Mg do roztworu w formie węglanowe

Kwarc - ew. jako koloid lub kwas krzemowy czy krzemian alkaliczny

Muskowit - krzemiany warstwowe mieszano pakietowe z pakietami smektytowymi, kaolinit

Minerały ciężkie

Szybkość wietrzenia - zależne od temperatury i pH roztworu;

Kierunki wietrzenia

Struktura i tekstura - stopień krystaliczności, wielkość kryształów -> szybkość reakcji

Wyraźna korelacja stopnia zniszczenia z uziarnieniem (wapień pińczowski):

• odmiany drobnoziarniste - składniki organodetrytyczne 0,02-0,5 mm; ziarna dobrze zachowane 10-15 μm; źle zachowane do 7 μm (ziarna mniejsze w strukturach gorzej zachowanych)

• odmiany średnioziarniste - składniki organodetrytyczne 0,12-2,0 mm; ziarna 25-30 μm

Wyraźna korelacja stopnia zniszczenia z porowatością (wapień pińczowski) - łatwe usuwanie produktów korozji (głównie gipsu) z wnętrza gruboporowych odmian średnioziarnistych, akumulacja w małych porach odmian drobnoziarnistych - krystalizacja produktów korozji w porach jest w tym przypadku główną przyczyną rozsadzania kamienia

Struktura przestrzeni porowej

Obecność porów typu „ink-bottle” - detal źle zachowany i dobrze zachowany (mniejszy udział porów)

Różnice litologiczne, struktury sedymentacyjne lub post-sedymentacyjne

Biokalkarenit (wapień detrytyczny) - zwietrzały wapień

Bioturbacja - zaburzenie warstwowania powstałe w wyniku działalności mikroorganizmów (?)

Własności fizyko-chemiczne - przede wszystkim nasiąkliwość, mrozoodporność, ścieralność i wytrzymałość na ściskanie

Obecnie wymagane badania (wg odpowiednich norm):

• nasiąkliwość kapilarna

• porowatość otwarta i całkowita

• odporność na krystalizacje soli

• wytrzymałość na zginanie pod działaniem siły skupionej

• wytrzymałość na zginanie w stałym momencie

• obciążenie niszczące (dot. okładzin)

• odporność na starzenie spowodowane działaniem SO₂ w obecności wilgoci

• odporność na starzenie spowodowane szokiem termicznym

• odporność na starzenie pod działaniem mgły solnej

• odporność na poślizg z użyciem przyrządu wahadłowego

Czynniki naturalne

• klimatyczne (decydująca rola przy udziale zanieczyszczeń powietrza)

parametry meteorologiczne -> wilgotność, opady, dominujące wiatry, temperatura

Własnościami decydującymi o odporności materiału na działanie czynników atmosferycznych są: gęstość pozorna, nasiąkliwość, mrozoodporność, odporność na ścinanie i naprężenia

• wilgotność, opady

Źródła wody i wilgoci w kamieniu:

• opady atmosferyczne

• podciąganie kapilarne wody gruntowej

• woda kondensacyjna ze skraplającej się pary wodnej

• także woda napływająca z zewnątrz powierzchni terenu o pochyleniu stoku w kierunku murów, woda z rynien odprowadzających wodę do gruntu, woda z przecieków dachów, ścian, okien itp.

• opady atmosferyczne

wietrzenie naturalne - CaCO₃ ---CO₂,H₂O ---> Ca(HCO₃)₂

Zjawisko swobodnej wymiany wilgoci - „oddychanie”

• działanie mechaniczne - usuwanie pierwotnych składników kamienia jak i produktów wietrzenia

Sama woda nie jest czynnikiem tak destrukcyjnym jak rozpuszczone w niej agresywne gazy

pH < 5,5 (kwaśne deszcze) - silne działanie destrukcyjne wody na kamień

Wykazano: 75-krotnie szybszy rozkład wapieni w wodzie o pH = 4 i około 14 razy szybszy dla pH = 4,5 przy pH = 5,25

Fizyko-chemiczne procesy niszczenia zachodzą głównie podczas wchłaniania wody drogą kapilarną

Zjawiska powodujące korozję:

• rozpuszczanie minerałów przez wody zawierające spływające po powierzchni kamienia

• migrację wody zawierającej rozpuszczone składniki kamienia dzięki dyfuzji, filtracji i kapilarności

• utlenianie i redukcja

• karbonatyzacja

• hydratacja

• kompleksowanie i chelatowanie

• hydroliza

W3 - 8.03.16

Hydroliza - rozkład i przebudowa z udziałem wody to główne procesy wietrzenia chemicznego. Powstające w ich wyniku formy wodorotlenkowe są zwykle łatwiej rozpuszczalne od minerału macierzystego

Hydratacja - polega na wiązaniu powstałych w wyniku dysocjacji wody jonów H⁺i OH^- przez strukturę kryształu (minerały uwodnione)

Karbonatyzacja - powstające w procesie karbonatyzacji produkty są znacznie łatwiej rozpuszczalne niż minerały macierzyste

CaCO₃ + H₂CO₃ -> Ca(HCO₃) - rozpuszczalny wodorowęglan

Utlenianie - reakcje minerałów z tlenem jak i zmiany wartościowości występujących w ich sieci krystalicznej metali (jeżeli w sieci krystalicznej występują jony Fe²⁺ - przechodzą na różne stopnie utlenienia, osłabienie struktury0

Rozpuszczanie - zdolność minerałów do rozpuszczania się w wodzie i roztworach wodnych zależy od ich składu chemicznego (polega na rozpadzie danej substancji na poszczególne jony; rozpad inicjuje szereg dalszych reakcji chemicznych, które wobec ułatwionego dostępu do substratu, charakteryzują się dużą dynamiką)

1. Uwodnienie powierzchni minerału (hydratacja) - atomy znajdujące się na powierzchni posiadają niewysycone wiązania na powłokach walencyjnych -> naładowana powierzchnia kryształu przyciąga dipole wody -> dysocjacja na jony H⁺ i OH^-.

2. Wymywanie kationów, uwalnianie krzemionki - uwalnianie krzemionki -> redukcja

3. Synteza minerałów wtórnych - reakcje hydrolizy, hydratacji, utleniania i karbonatyzacji. Zależnie od dominujących w danym środowisku czynników wietrzenia powstają zróżnicowane produkty.

-> Przykładowe reakcje: kalcyt, dolomit, plagioklazy, mikroklin, biotyt, chloryt

Wiatr (turbulencje) i wahania temperatury

Działanie mechaniczne -> rozluźnienie struktury kamienia -> wzrost porowatości; negatywny efekt wzrasta z wysokością np. korazja - grzyb skalny

Tafoni - nisze, powstałe wskutek selektywnego wietrzenia pionowych i silnie nachylonych powierzchni skalnych oraz pojedynczych bloków skalnych, często o rozmiarach zwiększających się w głąb skały. Mają kulisty lub eliptyczny kształt, łukowate wejście oraz wklęsłe wewnętrzne ściany.

Insolacja - zmiany natężenia promieniowania słonecznego -> różna rozszerzalność termiczna minerałów -> dezintegracja granularna -> eksfoliacja

Skały monomineralne są bardziej odporne na wahania temperatury niż polimineralne.

Spadek temperatury poniżej 0^oC -> krystalizacja wody lub soli w nim zawartej -> wzrost ciśnienia w zamkniętej przestrzeni porowej (0^oC wzrost ciśnienia o 6kG/cm², -5^oC o 610kG/cm², -20^oC o 1970kG/cm², ciśnienie w porach wypełnionych w 80-91% wystarcza do rozsadzenia)

-> Tabela - współczynniki rozszerzalności dla różnych skał i minerałów badanych pod względem danego parametru …

Współczynnik rozszerzalności termicznej różni się w zależności od materiału dominującego (wapienie i marmury - kalcyt; piaskowce, kwarc, skalenie). Zależy też od struktury, tekstury i porowatości.

Zróżnicowanie składu soli w różnych rejonach Europy -> badanie częstości przejścia minerałów thenerdytu i mirabilitu - bardzo istotny czynnik destrukcyjny

Czynniki biogeniczne

Drobnoustroje autotroficzne:

• bakterie chemolitotroficzne (siarkowe, nitryfikacyjne, żelazowe i wapniowe)

• glony

• porosty

• wyższa roślinność zielona

Drobnoustroje heterotroficzne:

• bakterie - głównie krzemowe

• grzyby

Wietrzenie może przebiegać w temperaturze ok. -25 do +65 ^oC, pH 3 do 9 i przy potencjale redox od +600 do-400 mV

Drobnoustroje autotroficzne:

Bakterie:

• bakterie siarkowe - wykorzystują różnego rodzaju połączenia siarki lub siarkę elementarną

• bakterie wapniowe - wykorzystują wapń zawarty w minerałach, wyprowadzają go powodując destrukcję

• bakterie azotowe - utleniają amoniak (zawarty w kwaśnych deszczach) do kwasu azotawego i azotowego

• bakterie żelazowe - utleniają różne jony, np. jony żelazawe do żelazowych, Fe²⁺ do Fe³⁺, w rezultacie powstaje kwas siarkowy; jony S^2-, S⁰, S₄O₆^2-

Szkodliwość działania mikroorganizmów związana jest z produktami ich metabolizmu - liczne kwasy

H₂SO₄/ HNO₃/ inne kwasy -->

węglan wapnia w kamieniu -(rozpuszczanie, rekrystalizacja) ->

DESTRUKCJA KAMIENIA

Glony - niższe rośliny zielone porastające materiał kamienny i wymagające CO₂, światła, wysokiej wilgotności podłoża; epilityczne (na powierzchni); chasmolityczne (blisko powierzchni) i endolityczne (w kamieniu).

• skały krzemionkowe - glony silikotroficzne

• skały osadowe - glony kalcytotroficzne

Produkty ich metabolizmu to kwasy nieorganiczne (węglowy) i organiczne (mlekowy, szczawiowy, bursztynowy, octowy, glikolowy, pirogronowy).

Porosty - uważane za pionierów życia na Ziemi, niższe organizmy roślinne, na które składają się żyjące w ścisłe symbiozie glony i grzyby; glony zużywają związki mineralne transportowane przez grzyby, grzyby wykorzystują cukry asymilowane przez glony. Wyzwalają kwasy organiczne (szczawiowy i szczawiooctowy)

Wyższa roślinność zielona - trawy, krzewy i drzewa

Skutkują czasem pojawieniem się spękań związanych z działalnością korzeni roślin. Narażone na nią są budynki opuszczone i znajdujące się niedaleko roślin. Działalność roślin skutkować będzie powstaniem odspojeń i odkrywaniem się kolejnych warstw.

Drobnoustroje heterotroficzne:

• bakterie - bakterie krzemowe- rozkładają krzemiany i glinokrzemiany przez wydzielany kwas 2-ketogukonowy

• grzyby - posiadają ogromne zdolności przystosowawcze do zmiennych warunków, rozkładając substancje organiczne wydzielają do środowiska enzymy hydrolityczne i kwasy organiczne, które rozkładają minerały węglanowe, krzemianowe przez tworzenie chelatów z kationami wchodzącymi w ich skład oraz wydzielają barwniki (zaplamienia obiektów) /ciężko usunąć plamy/.

-> Rodzaje mikroorganizmów i ich pożywienia; makroskopowe skutki oddziaływania organizmów

Pojawiają się odwarstwienia, różne barwy kamienia; powstanie różnego typu kwasów, które oddziałują z kamieniem i powodują jego rozpad.

KLASYFIKACJA FORM WIETRZENIA

Grupa I - ubytki materiału kamiennego (LS):

• wietrzenie wgłębne (W) - w płaszczyźnie równoległej do pierwotnej powierzchni

• relief (R) - morfologiczne zmiany powierzchni, wietrzenie selektywne

• odpadanie (O) - utrata zwięzłych fragmentów skały

Grupa II - przebarwienia/ naloty (DD):

• przebarwienia (D) - zmiana naturalnej barwy skały

• zabrudzenia (I) - zabrudzenia na powierzchni

• luźne powłoki skalne (E) - słabo zwięzłe wykwity

• naskorupienia (C) - silnie związane powłoki

• zasiedlenie biologiczne (B)

• przebarwienia - naskorupienia (D-C) - formy pośrednie

• zabrudzenia - naskorupienia (I-C) - formy pośrednie

• luźne powłoki skalne - naskorupienia (E-C) - formy pośrednie

• zasiedlenie biologiczne - naskorupienia (B-C) - formy pośrednie

Grupa III - odspojenia (DT):

• dezintegracja granularna (G)

• dezintegracja okruchowa (P)

• łuszczenie (F)

• złuszczenia zewnętrzne (S)

• odspojenia warstw uzależnione od tekstury skały (X)

• odspojenia naskorupień z materiałem skalnym (K)

• dezintegracja granularna - łuszczenie (G-F) - formy pośrednie

• dezintegracja granularna - dezintegracja okruchowa (G-P) - formy pośrednie

• łuszczenie - dezintegracja okruchowa (F-G) - formy pośrednie

• dezintegracja okruchowa - złuszczenie zewnętrzne (P-S) - formy pośrednie

• łuszczenie - złuszczenie zewnętrzne (F-S) - formy pośrednie

Grupa IV - szczeliny i odkształcenia (FD):

• szczeliny (L) - pojedyncze szczeliny lub zespoły szczelin spowodowane przyczynami konstrukcyjnymi lub naturalnymi zależne bądź niezależne od tekstury

• odkształcenia (V) - wygięcie, wypaczenie spowodowane odkształceniem plastycznych, szczególnie cienkich płyt kamiennych, zwłaszcza marmurowych - deformacja wypukła i deformacja wklęsła

-> Mapy - opisy zniszczeń obiektu, podanie zniszczeń zgodnie z powyższą klasyfikacją - pomocna przy konserwacji; trzeba uwzględnić materiał budynków i szczegółowe zniszczenia wg. klasyfikacji

W4 - 15.03.16

Aeromineralogia - dział mineralogii badający zanieczyszczenie powietrza pyłami atmosferycznymi

Sozologia - nauka zajmująca się problemami ochrony środowiska, przyczynami i następstwami niekorzystnych zmian oraz sposobami zapobiegania i łagodzenia ich.

Działalność antropogeniczna - działalność człowieka przyspieszająca lub zmieniająca procesy naturalne np. erozja gleby wywołana wyrębami lasów, uprawami itp.

Emisja - wprowadzanie zanieczyszczeń do atmosfery

Imisja - wpływ zanieczyszczeń na środowisko (oddziaływanie)

Synergia - synergistyczne oddziaływanie, wspólne, negatywne oddziaływanie różnych odmian zanieczyszczeń, bardziej skuteczne niż suma oddzielnych oddziaływań

Substancje chemiczne zawarte w powietrzu ulegają przemianom, tworzą nowe związki, które później opadają na powierzchnię Ziemi z deszczami (opad mokry) i pyłami (opad suchy).

Część z nich opada w pobliżu źródła emisji, inne przenoszone są w masach powietrza na tysiące kilometrów (transport zanieczyszczeń).

Przemiany zw. z zanieczyszczeniami dotyczą: atmosfery, hydrosfery, litosfery i biosfery.

Zanieczyszczenia powietrza atmosferycznego określa się na podstawie składu czystego powietrza w troposferze (13-15 km nad powierzchnią Ziemi).

Za zanieczyszczenie powietrza uważa się obecność w atmosferze substancji stałych, ciekłych i gazowych, obcych naturalnemu jej składowi, lub substancji naturalnych występujących w ilościach nadmiernych zagrażających zdrowiu człowieka, szkodliwych dla roślin, niekorzystnie oddziałujących na klimat itp.

Zanieczyszczenie powietrza - pył, gaz lub aerozol, faza rozproszona w czystym powietrzu

Pył - rozproszona w powietrzu faza stała układu dwufazowego (cs-g; g-cs)

Gaz - SO₂, NO_x, CO₂, CO, węglowodory itp.; oraz składniki czystego powietrza występujące w ilościach ponadnormatywnych

Aerozol - pył zawieszony w gazie, układ dwufazowy (cs-g), lub trójfazowy (cs-c-g); np.: dym, kurz, opar, sadza, smog - różne stopnie rozdrobnienia fazy stałej

• dym - faza stała-koloid (popiół) - ośrodek rozproszenia - gaz po spalaniu

• sadza - faza stała - kondensacyjna (zestalenia par) - ośrodek rozproszenia - gaz po spalaniu

• smog - dym + mgła; powstaje na skutek inwersji powietrza; przy bezwietrznej pogodzie następuje odwrócenie warstw powietrza; ciepłe-chłodne (w chłodnym - kumulacja zanieczyszczeń zamkniętych warstwą ciepłego powietrza); w smogu tworzy się silna mgła, przy dużym stopniu zanieczyszczenia (mgła inwersyjna)

• smog zimowy - londyński (listopad-styczeń) - działanie na człowieka: podrażnienie narządów oddychania, śmierć

• smog letni - typu Los Angeles (lipiec -wrzesień) - działanie na człowieka: podrażnienie śluzówek, zasłabnięcia, omdlenia, śmierć

Systematyki pyłów

1. Stopień rozdrobnienia

• rozdrobnienie makroskopowe (1000-1 μm)

• rozdrobnienie mikroskopowe (1-0,001 μm)

Kryteria

• technologia

• pomiar zawartości pyłu

• szkodliwość

2. Formy występowania

• pyły dyspersyjne - rozdrobnienie mechaniczne

• pyły kondensacyjne - skraplanie par, zestalenie po obniżeniu temperatury (formy kuliste, szkliwo)

3. Genetyczne

• organiczne

• nieorganiczne

• przemysłowe

• nieprzemysłowe

• pochodzące ze spalania

• nie pochodzące ze spalania

4. Mc Crone'a

• pyły przemysłowe - materiały ścierne, katalizatory, cementy, detergenty, środki czystości, nawozy, produkty spożywcze itp.

• produkty spalania - popiół węglowy, popioły krematoryjne, spaliny samochodowe i paleniska odpadków, produkty spalania ropy naftowej

• eoliczne - substancje biologiczne, włókna, skały i minerały

5. A.Manecki - klasyfikacja mineralogiczno-genetyczna:

1. Pyły naturalne

• ziemskie

• eoliczne, (skład mineralny: kwarc, skalenie, minerały węglanowe, miki, minerały ciężkie, tlenki żelaza, gips, halit (pustynie))

• wulkaniczne

• z wody morskiej (kondensacyjne, zawierają przede wszystkim halit)

• z pożarów roślinności (popioły, szkliwa)

• pochodzenia biologicznego (kwitnienie drzew, traw; zarodniki, bakterie, roztocza, grzyby itp.)

• kosmiczne

• skład: Fe-rodzime, Fe-Ni, nikiel; szkliwo bezwodne, minerały krzemianowe (obtopione)

2. Pyły antropogeniczne

• z działalności energetyki konwencjonalnej (ze spalania paliw stałych w zakładach energetycznych i inne)

• z działalności przemysłu (z produkcji różnych przemysłów)

• z działalności transportu i komunikacji

• z działalności militarnej i energetyki jądrowej (radioaktywne!)

• z działalności w strefach okołoziemskich

3. Pyły mieszane - nakładające się procesy naturalne i sztuczne

• z reakcji fotochemicznych zachodzących w atmosferze (produkty reakcji NO_x, SO_x, CO_x)

• z innych przemian fizykochemicznych zachodzących w atmosferze (tworzą się jądra kondensacji; produkty reakcji pył-gaz i pył-ciecz; głównie siarczany Ca, Mg, + Me)

W Polsce emisje: 43,6% górnictwo i energetyka

Struktura opadu pyłu - pyły naturalne mają znacznie większy udział niż pyły wyprodukowane przez ludzi

Wiele związków chemicznych jest emitowane do atmosfery i gromadziłoby się tam, gdyby nie były z niej usuwane. Proces ten zachodzi poprzez suchą lub mokrą depozycję.

Przykładowe przemiany fizykochemiczne zanieczyszczeń w atmosferze

• 1 faza: gaz-cząstka stała ze zmianami chemicznymi

• faza: gaz-cząstka stała bez zmiany cząstki stałej, w wyniku której cząstka stała absorbuje gazy reagujące

• reakcje między cząstkami rozproszonymi

Skład fazowy pyłów:

1. Pyły naturalne

• eoliczne - kwarc, skalenie, miki, chloryt, minerały ciężkie, tlenki żelaza, gips, halit (pustynie)

• wulkaniczne - szkliwo wulkaniczne, pyły ze stożków wulkanicznych (SO₂)

• kosmiczne - żelazo, rodzime żelazo-nikiel, nikiel, szkliwo bezwodne

2. Pyły antropogeniczne - tło: siarczany, azotany, chlorki, tlenki metali, węglany

• spalanie - szkliwo, magnetyt, kwarc, mulit, np.

• metalurgia - składniki rud metali, siarczki, tlenki, siarkosole metali, krzemiany, węglany, stopy metali

• cementownie - różnego rodzaju związki chemiczne zawierające wapń i krzemiany, nawozy sztuczne: sole potasowe, azotany, chlorki, fosforany, gips

• transport i komunikacja - lateks, azbesty

• energetyka jądrowa - radioaktywny cez, stront, węgiel, kobalt, ołów, związki uranu

• strefy okołoziemskie - metale i ich stopy (Cd, Ti, Cr)

• niektóre węglowodory powstają tylko na drodze antropogenicznej

3. Pyły mieszane - utworzone w atmosferze w wyniku nałożenia się procesów naturalnych i sztucznych (spalanie paliw, transport)

Transport zanieczyszczeń

• najdrobniejsze cząstki pyłów i gazy przenoszone są na znaczne odległości

• wprowadzono wysokie kominy (do kilkuset m) - rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń, rozpraszanie - poza granice kraju, z którego są emitowane

Rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń zależy od:

• ilości i rodzaju emisji

• czynników meteorologicznych (ruch powietrza) - związane też z topografia powierzchni

• geometrii źródeł emisji, temperatury i prądu wyrzucania zanieczyszczeń, gęstości zabudowy wokół emitora

Emisja zależy od:

• parametrów emisji (np. wypór termiczny)

• wiatrów i ruchów powietrza (rozcieńczanie się lub nakładanie się emisji)

• prędkości opadania cząstek (zależna od średnicy, kształtu i morfologii cząstek; grubszy - bliżej emitora; nakłada się agregacja i koagulacja; mgła jako jądra kondensacji)

• wielkości opadów atmosferycznych (wtórne - dodatkowe wymywanie zanieczyszczeń z gleb i wody

• ukształtowania terenu (+zalesienie, wysokość budynków - zawirowania)

• zaniku zanieczyszczań w atmosferze

Ochrona środowiska

1. ochrona przyrody przed człowiekiem

2. ochrona środowiska naturalnego dla człowieka

3. ochrona człowieka

4. zrównoważony rozwój - ekorozwój

rozpoznawanie (analiza stanu) -> prognozowanie (zagrożenia) -> zapobieganie (usuwanie przyczyn i skutków)

W5 - 22.03.16

Czynniki powodujące korozję kamienia związaną z zanieczyszczeniami powietrza:

• gazy: SO₂, SO₃, NO₂, HNO₃, HCl, HF, O₃, kwasy organiczne

• aerozole: H₂SO₄, NH₄, HSO₄, (NH₄)₃, H(SO₄)₂, (NH₄)₂, SO₄, NaCl

• jony zawarte w wodzie deszczowe: H⁺, NH⁴⁺, HSO^3-, SO₄^2-, NO₂, NO₃, HCO₃

• zanieczyszczenia stałe: sadze, pyły, substancje organiczne

Skład fazowy pyłów emitowanych w aglomeracji Krakowskiej

• węglany

• siarczany

• różnego rodzaju tlenki

Najczęściej rejestrowane składniki zanieczyszczeń pyłowych (imisja)

• składniki naturalne i antropogeniczne, mogą być mieszane

• szkliwo glinokrzemianowe

• niespalone fragmenty węgla

• cząstki biogeniczne

• tlenki Fe

• mullit

• węglowodory (dioksyny)

• skalenie

• kwarc

• węglany

• gips

Wielkości cząstek mogą być różne, w zależności od gałęzi przemysłowych rozmiar cząstek się zmienia

Źródła pochodzenia wody i wilgoci w kamieniu:

• opady atmosferyczne

• wilgotność względna RH

• podciąganie kapilarne wody gruntowej

• woda kondensacyjna ze skraplającej się pary wodnej

a także woda napływająca z zewnątrz powierzchni terenu o pochyleniu stoku w kierunku murów, woda z rynien odprowadzających wodę do gruntu, woda z przecieków dachów, ścian, okien itp.

Absorpcja wilgoci w zależności od RH powietrza - wraz ze wzrostem wilgotności, nasycenie wilgoci rośnie. Wilgoć i opady atmosferyczne będą w swoim składzie zawierać różne jony.

Horyzontalne i wertykalne podciąganie wilgoci - horyzontalne jest znacznie większe. Widać to po wykwitach solnych.

Rozkład wielkości porów,

Źródła soli w kamieniu:

• naturalne składniki skały (chlorki, siarczany, np. naturalne wietrzenie pirytu: Ca, Mg, Na, Fe)

• podciąganie z gruntu (chlorki, siarczany, azotany Na, Mg, Ca, K), także z zapraw, tynku, spoin, betonu, organicznych depozycji (fosforany, azotany)

• aerozol do odsalania (NaCl, CaCl₂)

• środki użyte w czasie konserwacji (Na, K, np. szkło wodne, woda barytowa, silany)

• interakcje między solami

• Na₂CO₃ + MgSO₄ = Na₂SO₄ +MgCO₃; Na₂CO₃ + CaSO₄ = Na₂SO₄ + CaCO₃ itp.

• wietrzenie antropogeniczne, zanieczyszczenia powietrza

wykwity na powierzchni - eflorescencje

pod powierzchnią - subflorescjencje

Działanie soli na kamień polega głownie na niszczeniu wskutek krystalizacji i powiększania objętości kryształów.

O intensywności tego procesu decydują:

• stężenie soli - wzrost stężenia ->wzrost ilości soli krystalizującej w kapilarach

• higroskopijność -> wrażliwość kamienia na zwilgocenie

• odczyn roztworu

• zdolność krystalizacji ze zmienną ilością wody krystalizacyjnej (hydraty) -> największe zniszczenia jeśli temp która warunkuje te przemiany mieści się

Chlorki: halit, sylwin, chloromagnezyt, boshofit, hydrofilit, antraktycyt, karnalit

Siarczany: arkanit, thenardyt, mirabilit, gips, kizeryt, epsomit, szomolnokit, rozenit, melanteryt

Azotany: nikrokalit, nitronatryt, nitromagnezyt, nitrokalcyt, nitrammit

Węglany: thermonatryt, natron

Trona

Sole złożone: leonit, szenit, polihalit, syngenit, astrachanit, kainit, glaseryt, ałun, ałun potasowo-żelazowy

Fluorki i fluorokrzemiany: villiaumit, carobbiit, hieratyt

Hydraty o silnym działaniu destrukcyjnym: thenardyt, mirabilit, epsomit, natron, thermonatryt

W6 - 05.04.16

Konserwacja kamienia

Proces ochrony kamienia obejmuje:

• czyszczenie

• odsalanie

• uzupełnianie ubytków

• wzmacnianie - impregnacja

• hydrofobizację

• mycie i pielęgnację kamieni

Wybór metod i środków konserwatorskich musi być poprzedzony określeniem:

• stanu zachowania obiektu

• rodzaju skały oraz stopnia jej zwietrzenia

• rodzaju nawarstwień występujących w kamieniu

• stratygrafii warstw barwnych z ich charakterystyką

• stopnia zasolenia kamienia z uwzględnieniem źródła

• rodzaju mikroflory porastającej kamień

• zawilgocenia obiektu i jego źródła

• właściwości fizyko-mechanicznych kamienia

• identyfikacji i charakterystyki materiałów użytych w czasie poprzednich napraw i konserwacji

Czyszczenie kamienia

• przekuwanie powierzchni kamienia (wykorzystywana rzadko ze względu na inwazyjność)

• metody ścierania - ścierniwo mniej twarde niż sam kamień, szczotki, ogrzewanie powierzchni, złuszczanie

• metoda na sucho, stosując np. mielone łuski ryżowe, skorupki orzechów, mielona guma, pył marmurowy, piasek szklarski, pył korundowy.

• metoda mokra , hydromechaniczna - strumień rozpylonej pod ciśnieniem wody lub pary wodnej (o temperaturze 90-140^oC). Metoda ma nikłe działanie mechaniczne, słabo likwiduje głęboko wniknięte zanieczyszczenia, ale skutecznie rozmiękcza oraz usuwa powierzchowne nawarstwienia organiczne i mieszane (np. elewacje Kościoła Mariackiego, Kościół Piotra i Pawła)

• metody z zastosowaniem lasera - odparowanie związków, szczególnie organicznych, zawartych w nawarstwieniach (renesansowa dekoracja kamiennej Kaplicy Zygmuntowskiej na Wawelu)

• metody stosujące środki chemiczne, głównie roztwory kwasów i soli (gipsowe nawarstwienia ze skał węglanowych lub zawierających minerały węglanowe - roztwór węglanu amonowego, wersenian sodu, fluorek amonu lub specjalne kompleksy; ew. kwas fluorowodorowy w przypadku piaskowców). Polegają na rozpuszczaniu nawarstwień i spłukaniu produktów reakcji. Typowe mieszaniny czyszczące składają się z substancji powierzchniowo czynnej i rozpuszczalnika - najczęściej wody. Substancjami czynnymi mogą być: sole nieorganiczne, kwasy, detergenty (max. do 1% czyściwa).

Odsalanie kamieni

• metoda swobodnej migracji soli do rozszerzonego środowiska w postaci kompresów (lignina, pulpa papierowa, wata, krzemionka koloidalna, glinki, popiół z łusek ryżowych, sepiolit, kaolinit (min. ilaste), proszek celulozowy)

• sól wykrystalizowana z w powierzchniowych warstwach kamienia

• przenikanie wody z okładów do kapilar kamienia

• przejście soli w kapilarze do roztworu

• wysychanie kamienia, stopniowa krystalizacja soli na okładzie

• całkowite wyschnięcie kamienia i okładu, sole wykrystalizowane na okładzie

• metody wymuszonej migracji - metody bardziej laboratoryjne

• odsalanie na drodze kapilarnej

• odsalanie pod ciśnieniem słupa wody

• odsalanie pod próżnią

• unieruchomienie soli (+ BaCl₂ lub Ba(OH)₂)

• Na₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + 2NaCl

• Na₂SO₄ + Ba(OH)₂ = BaSO₄ + 2NaOH

• 2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O

• ograniczenie krystalizacji i migracji (glikol etylowy, gliceryna)

• odsalanie na drodze dyfuzji

• metodą kąpieli statycznej

• metodą kąpieli dynamicznej

• odsalanie na drodze działania stałego pola elektrostatycznego

• na drodze elektroosmotycznej

• metodą elektrolizy membranowej

• najnowsze metody

• przez próżnie z zastosowaniem płaszcza silikonowego (jonity ziarniste)

• elektroosmoza

Uzupełnianie ubytków

• taszlowanie naturalnym kamieniem (fleki, wstawki)

• kitowanie sztucznym kamieniem (plombowanie) (na gorąco lub zimno, niezależnie od sposobu polega na umieszczeniu w szczelinie wcześniej zabarwionej pasty, w przypadku metody na gorąco jest to szelak, na zimno najczęściej klej karbinowy)

Wzmacnianie kamieni i impregnacja

• polegająca na głębokim strukturalnym wzmocnieniu kamienia nie powodująca uszczelnienia powierzchni; może być głęboka, strukturalna lub powierzchniowa (na bazie silanu i silikonu, np. Ahydrosil Z (już nie stosowany), związki krzemoorganiczne np. Funcosil Steindestiger firmy Remmers, szkło wodne, fluaty, akryl; tylko na zewnątrz żywice epoksydowe (stosowane coraz rzadziej)

• impregnaty - w postaci roztworów w rozpuszczalnikach organicznych lub emulsji wodnych, z których po naniesieniu na powierzchnię impregnowaną rozpuszczalniki odparowuje się

Hydrofobizacja - „odpychanie wody”

• ciała hydrofobowe (duży kąt) lub hydrofilowe- skrajny kąt zwilżania

• nadanie materiałom hydrofilowym właściwości hydrofobowych - czyli nie zwilżalność, ale możliwość dwukierunkowego ruchu gazów i par

• środki to najczęściej związki organiczne krzemu (krzemoorganiczne): silikoniany (coraz rzadziej), silany, oligomery, żywice i kauczuki

• ich skuteczność jest niemal 100%

• zasada działania związków krzemoorganicznych - wiążą się z mineralnym podłożem swoją częścią nieorganiczną, część organiczna tworzy powłokę niezwilżalną

• główne kryteria stosowane do oceny przydatności technicznej środków do impregnacji:

• zachowanie estetyki powierzchni naturalnego kamienia

• skuteczność i trwałość ochrony

• łatwość stosowania

• spełnianie wymagań ekologicznych

• stosowane są też polimery dostosowane do danego kamienia, ale duży koszt

• metody hydrofobizacji

• powierzchniowa

• strukuralna

• sposoby wprowadzenia preparatów

• za pomocą pędzla lub wałka

• natryskiwanie preparatu: impregnacja swobodna i pod ciśnieniem

• poprzez zanurzenie

Mycie i pielęgnacja - ma na celu bieżące usuwanie gromadzących się na powierzchni zanieczyszczeń i winny być wykonywane systematycznie, przynajmniej raz na 2 lata w okresie wiosennym.

Historia ukryta w kamieniu, kamienie w architekturze - czarne „marmury” - wapienie dębnickie

Wapienie, które można spotkać w Polsce pochodzą z 3 źródeł:

• kamieniołomy w Niderlandach - Tournai, Namur, Dinant

• kamieniołomy w Górach Świętokrzyskich - Kajetanów (perm - bardziej czarne); Górno, Łagów (dewon - bardziej brązowa)

• rejon Dębnika - kilkanaście łomów, najważniejszy Łom Karmelicki, pozostałe prywatne, nazwy związane z rodzajem kamienia lub nazwiskiem właściciela

Kamieniołomy w Niderlandach - krótka charakterystyka:

• Nori Belge - mikrytowe, niemal perfekcyjnie jednolita barwa, brak mikroskamieniałości, żyłek kalcytowych

• Noir de Dinant - obecność mikroskamieniałości, z krynoidami

• Bleu Belge - charakterystyczne gęste sieci żyłek kalcytu

• Calcaire de Meuse - obecność mikroskamieniałości, otwornice, brak krynoidów

• Noir de Tournai - większa zawartość krzemionki; kalcyt tylko do 80%

Charakterystyka wapienia dębnickiego - 3 odmiany:

• homogeniczny wapień mikrytowy

• wapień mikrytowy ze skamieniałościami

• wapień gruzowy z minerałami ilastymi w horyzontalnych warstwach

Składniki nie węglanowe:

• K-skalenie, smektyty, illit; podrzędnie: piryt, substancje organiczne; śladowo: kwarc detrytyczny, hydromuskowit

Właściwości fizyko-chemiczne:

• dobre, łatwo przyjmuje poler, odporny na działanie czynników atmosferycznych (w tym zanieczyszczeń), choć pewne zmiany są zauważalne (szarzenie na zewnątrz)

Przykłady:

• wapień niderlandzki, kaplica Kołudzkich w katedrze NMP i św. Wojciecha w Gnieźnie

• efekt lustra

• wapień dębnicki, Kraków: Kościół św. Wojciecha, Kościół św. Jana, Kościół Mariacki; Klasztor oo. Karmelitów bosych i Kościół św. Eliasza w Czernej

• grawerunek - charakterystyczny, ceniony sposób; przekuwanie powierzchni kamienia, doprowadzenie do bardzo drobnoziarnistej powierzchni, rozbicie powierzchni (stworzenie rysy) - kontrast

Obserwowane zmiany obejmują:

• powierzchniowe odbarwienie i zmatowienie

• alweolizację (jeśli cięty prostopadle do uławicenia) i eksfoliację (jeśli cięty zgodnie z uławiceniem)

Elementy architektoniczne:

• nieregularne kawerny

• powszechne odbarwienie warstw powierzchniowych

Odsłonięcia - Dębnik:

• odbarwienie powierzchniowe - zewnętrzne warstwy pokrywa wyłącznie kalcyt, rzadko cząstki antropogeniczne

• fazy związane z barwą wapieni dębnickich: piryt, substancja organiczna

Różnice w stopniu zniszczenia detali architektonicznych zależą od struktury tekstury wapienia dębnickiego, orientacji względem uławicenia i ekspozycji na czynniki atmosferyczne.

Elementy eksponowane na czynniki atmosferyczne wykazują odbarwienie i zmatowienie powierzchni. Wynikać ono może z:

• utlenienia substancji organicznej

• zmian powierzchniowych związanych z rozwojem mikrospękań

---