1a). Oddziaływania międzycząsteczkowe (patrz ćwicz. nr 1)

Oddziaływania międzycząsteczkowe - inne niż wiązania chemiczne siły wiążące atomy i cząsteczki.

Do oddziaływań tych zalicza się (w kolejności od najsilniejszych do najsłabszych):

• oddziaływania jon-jon (kulombowskie lub elektrostatyczne) - zachodzą między dwiema różnoimiennie naładowanymi cząsteczkami; od wiązań jonowych różni je to, że ładunek w oddziałujących ze sobą cząsteczkach nie jest skoncentrowany na jednym atomie, lecz jest zdelokalizowany na kilku-kilkunastu atomach. Siła ich oddziaływania jest proporcjonalna do 1/r² (gdzie r - odległość między cząsteczkami). W przypadku ośrodka zawierającego inne ładunki (np. roztworu elektrolitu) efekt oddziaływania jest mniejszy.

• wiązanie wodorowe - tworzy się, gdy atom wodoru z cząstkowym ładunkiem dodatnim jest współdzielony przez dwie cząsteczki, które posiadają atomy z cząstkowym ładunkiem ujemnym. Wiązanie wodorowe, jeśli występuje w obrębie jednej cząsteczki, jest często traktowane jak słabe wiązanie chemiczne; jeśli jednak wiąże ono dwie lub więcej cząsteczek, można je traktować jako oddziaływanie międzycząsteczkowe

• oddziaływania trwały dipol - trwały dipol - tworzą się między cząsteczkami posiadającymi trwałe momenty dipolowe. Cząsteczki takie posiadają w jednych miejscach nadmiar ładunku ujemnego, a w innych jego niedomiar. Oddziałują one ze sobą tak jak jony - tyle, że oddziaływanie to jest słabsze, gdyż w grę wchodzą cząstkowe, a nie całkowite ładunki elektryczne, a także przyciąganiu pomiędzy ładunkami różnoimiennymi towarzyszy zawsze odpychanie pomiędzy ładunkami jednoimiennymi.

• oddziaływania van der Waalsa, zwane też oddziaływaniami Londona lub oddziaływaniami dyspersyjnymi - są to oddziaływania między trwałym dipolem i wzbudzonym dipolem lub między dwoma wzbudzonymi dipolami. W cząsteczkach, które nie posiadają trwałego momentu dipolowego, może on być wzbudzany przez cząsteczki z trwałym momentem; następnie taki wzbudzony dipol i trwały dipol oddziałują na siebie podobnie jak dwa trwałe dipole, tyle że znacznie słabiej. W cząsteczkach bez trwałego momentu dipolowego występują natomiast stochastyczne fluktuacje ich chmur elektronowych, powodujące powstawanie chwilowych momentów dipolowych. Cząsteczka posiadająca chwilowy moment dipolowy może go wzbudzić w cząsteczce sąsiadującej, wskutek czego obie cząsteczki mogą się nazwajem chwilowo przyciągać lub odpychać. Uśrednienie sił odpychających i przyciągających daje w wyniku oddziaływanie przyciągające proporcjonalne do 1/r⁶. Oddziaływania van der Waalsa wynikają m.in. z korelacji ruchów elektronów pomiędzy oddziałującymi atomami - dlatego w metodach obliczeniowych nieuwzględniających korelacji elektronowej sił tych praktycznie nie ma.

Oddziaływania międzycząsteczkowe

Oddziaływania między atomami w cząsteczkach należą do oddziaływań silnych, których energie są większe niż 100 kJ/mol. Istnieją też znacznie słabsze oddziaływania o energiach znacznie niższych od przytoczonej wartości. Przyciąganie międzycząsteczkowe jest odpowiedzialne za łączenie się atomów lub cząsteczek, ale jest ono ograniczone przez zjawisko odpychania między jądrami oraz rdzeniami elektronowymi sąsiadujących atomów. Oddziaływania międzycząsteczkowe dzieli się na:

• siły van der Waalsa

• przeniesienie ładunku

• wiązania wodorowe

Pierwszy typ oddziaływań - siły van der Waalsa - został zasugerowany przez holenderskiego fizyka, od nazwiska którego pochodzi ich nazwa, na podstawie badania zachowania się gazów niedoskonałych. W ujęciu mechaniki kwantowej siły te można podzielić na trzy rodzaje:

• oddziaływanie dipol-dipol

• przyciąganie dipol-dipol indukowany

• oddziaływanie dipol chwilowy- dipol indukowany

Sens fizyczny oddziaływań dipol-dipol i dipol-dipol indukowany można wyrazić następująco. Dwie cząsteczki mające momenty dipolowe mogą przyjąć takie wzajemne położenie, że dodatni ładunek dipola jednej cząsteczki zbliży się do ujemnego ładunku dipola innej cząsteczki. W wyniku takiej orientacji nastąpi przyciąganie cząsteczek. Przyciąganie typu dipol-dipol indukowany wynika z polaryzacji niepolarnej cząsteczki w polu elektrycznym cząsteczki dipolowej co prowadzi do przyciągania obu cząsteczek.
Oddziaływanie dipol chwilowy- dipol indukowany jest wywołane przez ciągłą fluktuację ładunku w cząsteczce czy atomie. Takie ciągłe zmiany rozkładu ładunku powodują powstawanie chwilowych momentów dipolowych, które mogą powodować przyciąganie innych cząsteczek zgodnie z mechanizmem dipol-dipol indukowany. Zjawisko to występuje np. w gazach szlachetnych umożliwiając ich skraplanie i tłumacząc wzrost temperatury wrzenia tych gazów wraz ze wzrostem ich liczby atomowej (oddziaływanie to jest tym większe im większa jest liczba elektronów w rozważanej cząsteczce czy atomie i im łatwiej są one polaryzowalne). Przyciąganie wynikające z tej przyczyny określa się jako siłę dyspersyjną Londona; oddziaływanie to jest słabe zmieniające się z odwrotnością odległości pomiędzy jądrami w szóstej potędze. Oddziaływani dyspersyjne odgrywają dużą rolę w enzymach. Enzym zawiera pewne niepolarne ale polaryzowalne grupy tzw. kieszenie, które stanowią pułapkę dla niepolarnych lecz polaryzowalnych grup jak fragmenty łańcuchów węglowych ale nie przyciągają cząsteczek polarnych jak woda.

Kompleksy z przeniesieniem ładunku.
Znane są związki, w których dwie cząsteczki wykazują słabe wzajemne przyciąganie, ale jest ono silniejsze niż siły van der Waalsa i słabsze niż wiązanie wodorowe. Układy takie nazywa się kompleksami z przeniesieniem ładunku, gdyż następuje w nich przeniesienie ładunku z jednego układu do drugiego. Stan taki odpowiada utworzeniu bardzo słabo wiążącego orbitalu cząsteczkowego, w którym niewielki udział orbitalu akceptora jest domieszany do funkcji falowej orbitalu donora. Oddziaływania tego typu są zazwyczaj tak słabe, że nie daje się wyizolować czystego związku kompleksowego. Jako przykład może posłużyć tu cząsteczkowy jod rozpuszczony w benzenie.

Wiązanie wodorowe
Badając wiele związków chemicznych tak w stanie stałym jak i cieczy czy pary stwierdzono, że wodór jest przykoordynowany do dwóch atomów, przy czym chemicznie związany jest z jednym atomem ale w stosunku do drugiego jest położony znacznie bliżej niż wynikało by to z sumowania promieni van der Waalsa. Wiązanie takie można przedstawić następująco A-H^.....B, przy czym odległości A-H i H-B są z reguły różne (wyjątkiem jest F-H-F). Wiązanie to powstaje gdy pierwiastkami A i B są: C, N, O, P, F, S, Cl, Se, Br, I. Rozpatrując to wiązanie trzeba uwzględnić cztery czynniki:
1. Przyciąganie elektrostatyczne - gdy atom A jest bardziej elektroujemny niż wodór, to nastąpi polaryzacja wiązania A-H i atom A będzie miał ładunek ujemny, a wodór dodatni. Teraz jeżeli elektroujemny atom B ma ładunek ujemny to nastąpi przyciąganie pomiędzy nim a wodorem.
2. Elektrostatyczne odpychanie - zachodzi głównie pomiędzy atomami A i B ponieważ wodór nie ma rdzenia atomowego. Atomy A i B mogą mieć ładunki ujemne.
3. Przeniesienie ładunku - atom B może zachować się jako donor elektronów do grupy A-H, w wyniku czego powstanie kompleks z przeniesieniem ładunku.
4. Siły dyspersyjne Londona - będą dawały niewielki dodatni wkład do mocy wiązania A-H^.....B.
Najbardziej oczywistym przejawem występowania wiązania wodorowego jest podwyższenie temperatury wrzenia związków.

2. Amfifilowość - zjawisko obserwowane w przypadku niektórych związków chemicznych polegające na jednoczesnej, niepełnej rozpuszczalności danego związku w dwóch różnych rozpuszczalnikach.

Związki amfifilowe są zwykle długimi cząsteczkami, które na jednym końcu posiadają grupy rozpuszczalne w jednym rozpuszczalniku, a na drugim grupy rozpuszczalne w drugim rozpuszczalniku. Powoduje to, że na granicy faz (w punkcie styku tych dwóch rozpuszczalników, lub na powierzchni jednego z nich) cząsteczki takie samorzutnie tworzą monowarstwy a w obrębie objętości jednego z rozpuszczalników tworzą sferyczne agregaty, w których jeden koniec cząsteczek (ten rozpuszczalny) jest skierowany na zewnątrz a drugi do środka sfery. Agregaty te nazywają się micelami. Większość związków amfifilowych stosowanych w praktyce ma końce hydrofobowe (nie lubiące wody) i hydrofilowe (lubiące wodę), ale zjawisko to nie ogranicza się tylko do układów w których znajduje się woda.

Zjawisko amfifilowości jest bardzo ważne biologicznie i technologicznie:

- W biologii, dzięki temu zjawisku lipidy tworzą błony komórkowe, a także możliwe są niektóre przemiany enzymatyczne

- W technologii - dzięki temu zjawisko można tworzyć stabilne emulsje, które są później wykorzystywane jako farby, kosmetyki, oraz lateksy. W technologii zjawisko to ma także duże znaczenie w produktach czystości, gdyż na powstawaniu emulsji mydło - tłuszcz oparte jest działanie większości tych produktów.

Zjawisko amfifilowości jest też odpowiedzialne za powstawanie liotropowych (rozpuszczalnikowych) faz ciekłokrystalicznych.

Niektóre molekuły organiczne składają się z dwu części różniących się powinowactwem do rozpuszczalników. Jedna część cząsteczki ma wysokie powinowactwo w stosunku do rozpuszczalników polarnych, takich jak woda, i jest nazywana częścią hydrofilową. Część molekuły (najczęściej łańcuch węglowodorowy) mająca powinowactwo do niepolarnych rozpuszczalników, takich jak np. węglowodory, określana jest jako hydrofobowa. Cząsteczki zawierające zarówno grupy hydrofilowe jak i hydrofobowe nazywane są cząsteczkami amfifilowymi. Obecność cząsteczek amfifilowych na swobodnej powierzchni wody obniża napięcie powierzchniowe, dlatego też substancje te nazywane są związkami powierzchniowo czynnymi lub surfaktantami.

Surfaktany można podzielić generalnie na cztery grupy:

Surfaktanty anionowe - grupa hydrofilowa ma charakter jonu ujemnego, np. zjonizowana grupa karboksylowa, sulfonowa lub siarczanowa. Przykłady: dodecylosiarczan sodu (SDS), palmitynian sodu.

Surfaktanty kationowe - grupa hydrofilowa ma charakter jonu dodatniego, np. kationy alkiloamoniowe. Przykłady: bromek heksadecylotrimetyloamoniowy (CTAB - z ang. cetyl ammonium bromide).

Surfaktanty niejonowe - grupa hydrofilowa nie ma charakteru jonowego, np. grupy cukrowe (sorbitol, glukoza), polietylenotlenkowe. Przykłady: C₁₀H₂₁(OCH₂CH₂)₈OH, C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₈OH.

Surfaktanty amfoteryczne - posiadają jednocześnie grupy kationowe oraz anionowe.

3. Napięcie powierzchniowe - zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z ciałem stałym, gazowym lub inną cieczą. Polega na powstawaniu dodatkowych sił działających na powierzchnię cieczy w sposób kurczący ją (dla powierzchni wypukłej przyciągający do wnętrza cieczy, dla wklęsłej odwrotnie). Zjawisko to ma swoje źródło w siłach przyciągania pomiędzy molekułami cieczy. Występuje ono zawsze na granicy faz termodynamicznych, dlatego zwane jest też napięciem międzyfazowym .

Efektem napięcia powierzchniowego jest np. utrudnione zanurzanie w cieczy ciał nie podatnych na zwilżanie tą cieczą (znika ono w momencie całkowitego zanurzenia takiego ciała). Innym zjawiskiem związanym z napięciem powierzchniowym jest podnoszenie się (np. woda) lub opadanie (np. rtęć) cieczy w wąskich rurkach, tzw. kapilarach - zjawisko to należy do zjawisk kapilarnych.

Wysokie napięcie powierzchniowe na granicy faz A i B oznacza, że siły spójności (kohezji) wewnątrz faz A-A i B-B są większe niż siły przylegania (adhezji) na granicy faz A-B.

Substancjami zmniejszającymi napięcie powierzchniowe są tzw. surfaktanty czyli związki powierzchniowo czynne np. emulgatory oraz mydła i detergenty. Podobne do siebie charakterem ciecze z reguły mieszają się (reguła "podobne w podobnym"), natomiast nie chcą się mieszać ciecze polarne z niepolarnymi (zobacz mieszalność cieczy). Surfaktantami są najczęściej cząsteczki posiadające polarną głowę (np. spolaryzowane grupy funkcyjne ulegające w roztworze jonizacji) oraz apolarny (niepolarny) ogon (np. łańcuch alifatyczny). Ich działanie najczęściej polega na adsorpcji cząsteczek na granicy 2 faz w ten sposób, że część polarna jest skierowana do fazy bardziej polarnej co umożliwia utworzenie emulsji (roztworu koloidalnego).

Przykładem emulsji może być majonez - połączenie oleju i wody jest możliwie dzięki emulgatorowi - lecytynie pochodzącej z żółtka jaja kurzego. Wykorzystanie mydła i detergentów to przykład tzw. solubilizacji, gdzie cząsteczki surfaktantu otaczają niepolarną cząstkę "brudu" adsorbując się na niej niepolarnymi ogonami a pozostawiając polarne głowy w kontakcie z polarną fazą wodną (polarny "brud" rozpuszcza się w wodzie).

Fizyczny opis zjawiska

Miarą napięcia powierzchniowego jest praca jaką trzeba wykonać, by utworzyć jednostkową powierzchnię cieczy, co można wyrazić wzorem:

(jednostką w SI J/m²).

gdzie:

• γ (używa się też oznaczenia σ) - napięcie powierzchniowe,

• W - praca potrzebna do utworzenia powierzchni A,

• A - pole powierzchni.

Powyższy wzór jest równoważny:

(jednostką w SI N/m = J/m²).

gdzie:

• F - siła napięcia powierzchniowego działająca równolegle do powierzchni cieczy, dążąca do zmniejszenia powierzchni cieczy,

• l - długość odcinka na której działa siła.

Wzór ten odpowiada definicji napięcia powierzchniowego: Napięciem powierzchniowym γ nazywa się siłę styczną do powierzchni cieczy, działającą na jednostkę długości obrzeża powierzchni cieczy.

W termodynamice napięcie miedzyfazowe definiuje się wzór:

,

gdzie G to Entalpia swobodna zwana energią Gibbsa, a A wielkość powierzchni.

Zależność od temperatury

Napięcie powierzchniowe silnie zależy od temperatury cieczy zmniejszając się wraz ze wzrostem temperatury i ginąc (osiągając zero) w temperaturze krytycznej lub kilka stopni poniżej niej. Istnieją wzory empiryczne określające zależność napięcia powierzchniowego od temperatury:

• Eötvösa:

gdzie

V to objętość molowa substancji

T_C to temperatura krytyczna

k współczynnik zależny od substancji.

Przykładowo dla wody k = 1.03 erg/°C, V= 18 ml/mol a T_C= 374°C.

• Guggenheim-Katayama:

γ^o to stała zależna od cieczy, n empiryczny wykładnik, równy 11/9 dla cieczy organicznych.

Wytwarzane ciśnienie

Zakrzywiona powierzchnia cieczy wytwarza ciśnienie określone wzorem zwanym wzorem Laplasa (en:Young-Laplace Equation):

.

gdzie dA zmiana powierzchni cieczy, wywołana dV zmianą objętości.

Z zależności tej wynika:

• Dla płaskiej powierzchni
  dlatego ciśnienie w cieczy i na zewnątrz jest takie same.

• Dla powierzchni kuli (sfera), czyli w kropli
  .

• W bańce o cienkich ściankach
  , bo bańka ma dwie ścianki.

• Powierzchni torusa
  , gdzie r i R promieniami torusa.

Jeżeli powierzchnia cieczy jest wklęsła, to przyczynek od powierzchni ma wartość ujemną, na powierzchni toroidalnej każdy promień liczy się oddzielnie.

Powierzchnie o skomplikowanym kształcie można uznać za fragment torusa, wówczas R - jest promieniem największej krzywizny, a r - promieniem krzywizny w kierunku prostopadłym.

Nadmiar powierzchniowy

Jedną z ważniejszych wielkości opisujących roztwór substancji powierzchniowo czynnej jest nadmiar powierzchniowy, którego wartość wyznacza równanie:

.

Pomiar

Opracowano wiele metod pomiaru z czego praktyczne znaczenie mają:

• Metody kapilarne - polegają na pomiarze wysokości wzniesienia kapilarnego w dwóch rurkach o różnej średnicy lub pomiarze ciśnienia wywołanego w rurce kapilarnej.

• Metody maksymalnego ciśnienia w kroplach lub pęcherzykach - polegają na pomiarze maksymalnego ciśnienia podczas wtłaczania powietrza przez cienką rurkę do cieczy lub podczas tworzenia kropli na rurce.

• Metoda odrywającej się kropli - (Stalagmometr) pomiar masy kapiącej z rurki kropli.

• Metody leżącej lub wiszącej kropli - pomiar wysokości kropli leżącej na powierzchni.

• Metody oderwania wyciąganego pierścienia lub ramki - pomiar siły oderwania pierścienia wyciąganego z cieczy.

Stalagmometr, fizyczny przyrząd doświadczalny służący do pomiaru (wyznaczanie) napięcia powierzchniowego na granicy dwóch nierozpuszczalnych w sobie cieczy lub granicy fazowej cieczy i pary (gazu). Zbudowany jest w różny sposób, ale zawsze posiada w górnej części pojemnik na ciecz podlegającą badaniu, natomiast dolną część stanowi kapilara z odpowiednio ukształtowanym (płasko oszlifowanym) zakończeniem zwanym stopką. Taka konstrukcja pozwala na powolny, swobodny wypływ zgromadzonej cieczy dyskretnymi porcjami - kroplami, tworzącymi się pod stopką kapilary i regularnie odrywającymi się od niej.

Pomiar jest wykonywany poprzez oznaczenie masy kropli badanej cieczy odrywających się od stopki. Związane jest to z przyczyną utrzymywania się (zawisania) do pewnego momentu powstającej kropli na stopce - czyli większą wartością siły napięcia powierzchniowego danej cieczy od ciężaru powiększającej się kropli. W momencie oderwania się siły są praktycznie równe skalarnie. W związku z tym masa kropli jest wprost proporcjonalna do siły napięcia powierzchniowego danej cieczy.

Rozważając proces tworzenia się, powiększania i odrywania kropli stwierdzamy, że każda kolejna tworzy się z cieczy zwilżającej stopkę z promieniem (zewnętrznym) R i dobrze do niej przylegającą. Stopniowo ciecz tworzy wybrzuszenie, a potem w zasadzie kroplę, która powiększając się zaczyna mieć przewężenie z coraz mniejszym promieniem r, po czym odrywa się. Na cały obwód przewężenia w momencie oderwania działa ciężar kropli, równoważąc siłę napięcia powierzchniowego. Zgodnie z prawem Tate'a waga kropli w jest wprost proporcjonalna do siły napięcia powierzchniowego γ oraz obwodu przewężenia, natomiast w praktyce należy jeszcze uwzględnić empiryczny współczynnik k, zwany stałą stalagmometryczną danego przyrządu, i zależnym od promienia kapilary, objętości kropli i konstrukcji przyrządu. Ostatecznie wzór ma poniższą postać:

Pomiar masy wykonywany jest przez ważenie, natomiast promienia r w sposób bezpośredni (mikroskopem) lub pośredni z tablic kalibracyjnych danego stalagmometru lub wzoru wiążącego promień r z promieniem R, masą kropli oraz gęstością cieczy w momencie pomiaru.

Pomiar taki jest obarczony dużym błędem, dlatego częściej stosuje się metody porównawcze z wykorzystaniem cieczy odniesienia (wzorcowej) - ze znanym, wcześniej wyznaczonym napięciem powierzchniowym - dla wyliczenia według zależności:

gdzie γ i γ_o to napięcia powierzchniowe cieczy badanej i cieczy odniesienia, n_o i n - ilości kropli otrzymane z tej samej objętości obu cieczy, a ρ i ρ_o - gęstości cieczy odniesienia i badanej.

---