Interferencje

Interferencje towarzyszące atomowej absorpcji można podzielić na trzy rodzaje: chemiczne, jonizacyjne, matrycowe, emisyjne, widmowe, oraz absorpcję w tle. Od czasu, gdy interferencje towarzyszące zostały zdefiniowane, łatwiej je wyeliminować lub skompensować. Omówienie interferencji oraz sposoby ich zapobieganiu i korekcji przestawione są poniżej.

Interferencje Chemiczne

Są one najczęściej spotykanymi interferencjami w przypadku atomowej absorpcji. Jeśli analizowana próbka zawiera stabilny termiczne związek, który nie ulega rozpadowi pod wpływem energii płomienia, możemy być pewni istnienia interferencji chemicznej.
W wyniku interferencji liczba atomów zdolnych do absorpcji światła maleje. Zwykle chemiczne interferencje mogą być przezwyciężone lub kontrolowane na dwa sposoby.
Z użyciem płomienia o wysokiej temperaturze lub dodania środka uwalniającego do roztworu próbki. Środek uwalniający, to nic innego jak związek, kation konkurencyjny, który po dodaniu do próbki reaguje z interferentem uwalniając oznaczany pierwiastek i usuwając interferencję. Wysokotemperaturowy płomień zapewnia dodatkową energię wymaganą do rozpadu związku stabilnego w niższej temperaturze.

Przykładem obrazującym chemiczną interferencję może być wpływ fosforanu na wapń przestawiony na poniższym rysunku. Fosforan wapnia w płomieniu acetylenowo-powietrznym nie jest całkowicie zdysocjowany. Wraz ze wzrostem stężenia fosforanu, absorbancja wapnia maleje. Aby skorygować tą chemiczną interferencję konieczne jest wysokie stężenie lantanu lub wykorzystanie wysokotemperaturowego płomienia w układzie tlenek azotu/acetylen.

 

Interferencja fosforanu I wapnia

Dodanie lantanu powoduje związanie fosforanu i uwolnienie wapnia, uniezależniając tym samym absorbancję od stężenia fosforanu.

W przypadku wykorzystania płomienia o wyższej temperaturze(tlenek azotu/acetylen), chemiczna interferencja nie jest obserwowana, a dodatek lantanu nie jest konieczny.

Kolejnym przykładem chemicznej inferencji jest wpływ obecności soli wapnia na absorbancję molibdenu. W tym przypadku zastosowanie płomienia o wysokiej temperaturze(tlenek azotu/acetylen) nie jest czynnikiem wystarczającym, aby przezwyciężyć interferencję. Konieczne jest dodanie glinu do roztworu próbki podawanej analizie.

Interferencje jonizacyjne

Interferencje jonizacyjne pojawiają się wówczas, gdy temperatura płomienia jest dostatecznie wysoka, aby spowodować usunięcie elektronu z atomu i stworzenie anionu. Jeśli te elektronowe przegrupowania obniżą liczbę atomów w stanie podstawowym, nastąpi zmniejszenie absorpcji.

Interferencje jonizacyjne mogą być kontrolowane przez dodatek nadwyżki pierwiastków łatwo ulegających jonizacji. W tym celu, zwykle wykorzystywane są pierwiastki alkaliczne o niskich potencjałach jonizacyjnych (K, Na, Rb, Cs).

Rysunek 19 przedstawia zniesienie jonizacji dla Baru. Wzrost absorpcji w linii rezonansowej baru i spadek absorpcji w linii jonowej baru przedstawiony w funkcji nadwyżki potasu pokazuje wzrost stanów podstawowych w wyniku usunięcia formy jonowej. Przez dodanie nadwyżki potasu, efekt jonizacji zostaje wyeliminowany.

Interferencja jonizacyjna. Efekt nadwyżki potasu.

W celu wyeliminowania interferencji jonizacyjnej można wykorzystać płomień o niższej temperaturze, lecz to może także spowodować pojawienie się interferencji chemicznych.

Interferencje Matrycowe

Interferencje matrycowe mogą powodować zarówno osłabienie jak i wzmocnienie sygnału analitycznego. Interferencje Matrycowe pojawiają się, kiedy fizyczne właściwości próbek(lepkość, charakterystyka płomieniowa, napięcie powierzchniowe) różnią się znacząco. Może mieć to miejsce, kiedy roztwór próbki poddawanej analizie zawiera rozpuszczone sole lub kwasy o dużym stężeniu, kiedy różne rozpuszczalniki są wykorzystywane w przypadku próbki i roztworu standardowego lub wtedy, kiedy próbka i roztwór standardowy znacząco różnią się temperaturami.

Dodatek metanolu powoduje wzrost sygnału absorbancji przez zwiększenie wydajności nebulizacji, a tym samym zwiększenie ilości próbki wprowadzanej do płomienia. Dodatek kwasu siarkowego zwiększa lepkość roztworu i tym samym zmniejsza absorbancję.

Interferencje matrycowe

Aby skompensować interferencje matrycowe, należy dopasować matrycę(substancję otaczające) składników w próbce poddawanej analizie, próbce standardowej(wykorzystywanej przy wyznaczaniu punktów kalibracji), oraz w próbce ślepej. Każdy odczynnik dodany do próbki podczas przygotowywania powinien być dodany także do próbki standardowej i próbki ślepej. Próbki poddawane analizie powinny być przygotowane na bazie tego samego rozpuszczalnika. Wszystkie roztwory powinny osiągnąć tą samą temperaturę przed rozpoczęciem oznaczeń. W przypadku, kiedy nie ma innej możliwości skompensowania interferencji matrycowych stosuje się metodę dodatków.

Metoda standardowych dodatków.

Istnieje użyteczna technika, która często daje możliwość pracy w przypadku interferencji matrycowych bez konieczności ich eliminowania, dająca możliwość dokładnych oznaczeń stężeń analizowanej substancji. Metoda ta nosi nazwę metody standardowych dodatków. Dokładne oznaczenia są wykonywane bez eliminowania interferencji przez wykonywanie kalibracji stężeń w obecności interferencji matrycowych. Podwielokrotne części próbki standardowej są dodawane do części próbki poddawanej analizie, tym samym pozwala się, aby intefrerent obecny w próbce wpływał także podobnie na próbkę standardową.

Metoda standardowych dodatków przedstawiona jest na rysunku 21. Ciągła linia przechodząca przez początek układu przedstawia typową linię kalibracyjną dla kompletu wodnych standardów. Zerowa absorbancja jest ustalona za pomocą ślepej próbki(woda). Wraz ze wzrostem stężenia analitu próbki obserwowane jest zwiększenie absorbancji.

Metoda standardowych dodatków

Weźmy równe podwielokrotności próbki. Nic nie jest dodawane do pierwszej podwielokrotnej próbki; określoną porcję standardowej próbki dodajemy do próbki drugiej; następnie większą ilość dodajemy do trzeciej próbki. Pierwsza objętość dodawanego standardu jest zwykle wybrana, aby przybliżyć stężenie analitu w próbce, druga objętość zwykle jest dwa razy większa od pierwszej. Jednak, ze, aby metoda standardowych dodatków zapewniała odpowiednią dokładność absorbancja dla wszystkich próbek musi mieć charakter liniowy.

W końcu wszystkie porcje rozcieńczone są do tej samej objętości, tak, że końcowe stężenia składników próbki są takie same. Różnią się jedynie sumą dodanego analitu, którego ilość jest znana.

Jeśli interferencja nie jest obecna w próbce, wykres absorbancji po dodaniu standardu będzie równoległy do wykresu kalibracji dokonanej za pomocą wodnych roztworów standardowych i będzie przesunięty o wartość absorbancji wynikłą z obecności oznaczanej substancji w próbce.

Interferencje emisyjne

W przypadku dużego stężenia analitu, dla pierwiastków o dużych zdolnościach emisyjnych pomiar atomowej absorpcji będzie mało precyzyjny ze względu na emisję w interesujących nas granicach spektralnych. Przykładem może być zachowanie pierwiastka baru w płomieniu tlenek azotu/acetylen. Spadek absorpcji pojawia się na skutek szumów fotopowielacza proporcjonalnych do całkowitego sygnału pochodzącego od badanej substancji, mimo pomiaru jedynie modulowanego sygnału.

Jest kilka sposobów kompensacji tej interferencji, włączając zmniejszenie szerokości szczeliny zwiększanie prądu źródła promieniowania, rozcieńczanie próbki, a także wykorzystanie płomienia o niższej temperaturze.

Interferencje Spektralne

Interferencje spektralne mogą się pojawić na skutek absorpcji długości fali przez pierwiastki obecne w próbce, lecz nie poddawanych bezpośrednio analizie. Wyniki analizy będą wówczas zawyżone ze względu wkład, jaki w sygnale absorpcyjnym będą miały interferujące pierwiastki.

Również w przypadku wykorzystania lamp wielopierwiasktowych należy się liczyć z możliwością interferencji spektralnych. Interferencje spektralne można eliminować za pomocą regulacji szczeliny przepuszczającej światło. Zmieszenie szczeliny pozwala na selekcję określonej długości fali absorbowanej tyko i wyłącznie przez analizowany pierwiastek.

Absorpcja tła

Absorpcja tła w przypadku atomowej absorpcji jest interferencją, która nie może być skompensowana metodą standardowych dodatków. Istnieją dwa powody absorpcji tła: rozproszenie świtała przez cząsteczki obecne w płomieniu oraz absorpcja światła przez niezdysocjowane formy molekularne pochodzące z matrycy próbki.

Aby zrównoważyć ten problem, absorpcja w tle musi być zmierzona i następnie odjęta od całkowitej mierzalnej absorpcji w celu określenia rzeczywistej absorpcji pierwiastka. Jest to możliwe dzięki temu, że badany pierwiastek absorbuje tylko wąskie pasmo emitowane przez źródło promieniowania; absorpcja tła jest mniej specyficzna i stanowi szerokie pasmo.

Najczęściej stosowaną drogą mającą na celu kompensację absorpcja tła jest stosowanie korektora tła, korzystającego z ciągłego źródła(deuterowej lampy łukowej dla ultrafioletu lub lampy wolframowo-jodowej dla światła widzialnego). Ciągłe źródło emituje promieniowanie w szerokim spektrum długości fali(natomiast nie w specyficznych długościach fali).

W tym systemie, światło ze źródła podstawowego oraz ze źródła ciągłego przechodzi kolejno przez płomień. Pierwiastek oznaczany skutecznie pochłania światło tyko ze źródła podstawowego, podczas gdy tło absorbuje światło z obu wiązek światła równocześnie. Dzięki elektronicznemu pomiarowi stosunku obu promieni możliwe staje się wyeliminowanie efektu absorpcji tła i otrzymanie prawdziwego sygnału absorpcyjnego pochodzącego od analizowanego pierwiastka. (Rysunek 19)

Źródło ciągłe I korekcja tła.

Na rysunku 23 pokazano, w jaki sposób absorpcja tła może być automatycznie wyeliminowania z mierzonego sygnału przy użyciu ciągłego, korekcyjnego źródła światła. W tym przykładzie oznaczenia ołowiu dokonano bez korekcji tła(A) oraz z korekcją tła(B). Oba oznaczenia były przeprowadzone dla ołowiu przy długości fali 283.3 nm

Automatyczna korekcja tła

W przypadku płomieniowej absorpcji atomowej zwykle w celu korekcji tła wykorzystuje się technikę ciągłego źródła światła.

---