ALANLIZA STRĘCENIOWA
metody stręceniowe- oparte są na ilościowym i szybkim przeprowadzeniu oznaczanej substancji w trudno rozp. związek.
1)argentometria- miareczkowanie za pomocą AgNO3. oznaczanie jonów halogenkowych, chromianowych, cyjankowych
2)merkurometria- mierczk.za pomocą Hg2(NO)3. oznaczanie jonów chlorkowych.
iloczyn rozpuszczal.- stała termodynamiczna opisująca równowagę reakcji, będącej podstawą miareczkowej metody strąceniowej lub metody wagowej; Ka jest wyrażony iloczynem steżeń (w odpowiedniej potendze) jonów pozostających w równowadze z osadem.
Strącanie osadu zaczyna się po przekroczeniu iloczynu rozp.pierwsza strąca się sól, której il.rozp.jest najmniejszy.
rozpuszczalność- stęż. subst. rozpuszczonej w jej nasyconym roztworze. Masa /l-ba moli trudno rozp.zw.w 1 litrze roztw.pozostającego w równowadze z osadem
efekt wspólnego jonu- polega na zmniejszeniu rozpuszczalności osadu po dodaniu do nasyconego roztworu zawierającego ten osad, subst. w skład, której wchodzi jeden z jonów zw. trudno rozpuszczalnego.
ANALIZA WAGOWA
Metody wagowe: strąceniowa,lotnościowa, elektrograwimetryczna
Metoda strąceniowa : etapy oznaczeń strąceniowych: 1)stręcanie osadu 2)starzenie lub koagulacja 3)sączenie osadu (tygiel szota) 4)przemywanie osadu 5)doprowadzenie osadu do stałej masy (suszenie/prażenie)oblicznie wyniku
Właściwości odczynnika strącającego - powinien on tworzyć z oznaczaną subst.selektywnie osad charakteryzujący się : małą rozp.,by straty przy sączeniu i przemywaniu nie wpływały na wynik, łatwością ulegania przemywaniu i sączeniu, dokładnie znanym składem stechiometry.(po wysuszeniu/wyprażeniu), dużą masą cząsteczkową, brakiem reaktywności w stosunku do składników otoczenia.
powstawanie osadów(etapy)-
*termodynamiczne przesycenie roztw. (roztw.przesycony - niestabilny stan roztw. zawierającego więcej trudno rozpuszcza., substancji niż w stanie nasyconym, określonym iloczynem rozpuszczalności);
*zarodkowanie- proces w efekcie którego spotyka się minimalna liczba atomów, jonów, cząst.,tworząc stabilną mikrocząsteczkę ciała stałego (Q-R)-duże=osad koloidalny
*względne przesycenie=(Q-S)/S; Q- aktualne stęże. trudnorozp. subst.;S- rozpuszczalność równowagowa ;
*wzrost zarodków= wzrost kryształów (Q-R)-małe osad krystaliczny
*zanieczyszcznie osadu
*wydzielanie osadu z roztw.
Przy przewadze zarodkowania tworzy się wiele agregatów o małych rozmiarach,a przy mechanizmie wzrostowym agregatów jest mniej ale o większych rozm.
osad- faza stała, nierozpusz. w danym środowisku i warunkach (temper., stęż.) możliwa do wyodrębnienia z tego środowiska;
osady koloidalne- cząsteczki trudnorozpusz. subst. łączą się w zespoły (aglomeraty), są obdarzone jednoimiennymi ładunkami elektrycznymi, które odpychając się wzajemnie tworzą zol czyli tzw. pseudoroztwór.pod wpływem odpowiedniego elektrolitu ładunki cząstek koloidalnych zostają zobojętnione i następuje koagulacja zolu w żel, jeśli osad koloidalny jest przemywany wodą to może nastąpić proces peptyzacji, przechodzenia żelu w zol. wyróżniamy o. koloi. hydrofobowe (suspensoidy) nie mające powinowactwa do wody siarczek arsenawy, hydrofilowe (emulsoidy) uwodniony kw. krzemowy
osady koloidalne mają dużą zdolność adsorbowania na swojej powierzchni innych jonów obecnych w roztw. aby je oczyścić -podwójnie strącamy; czynniki sprzyjające tworzeniu: podwyższona temp.,mieszanie(zmniejsza liczbę adsorbowanych jonów), dodatek mocnego elektrolitu(zwiększa liczbe potencjalnych przeciwjonów w warstwie podwójnej)
osady krystaliczne- charakt. je uporządkowana budowa krysta., są zanieczyszczone znajdującymi się w roztw. obcymi jonami w wyniku adsorpcji, okluzji, tworzenia się kryształów mieszanych; czynniki sprzyjajace tworzeniu: 1)osad należy strącać z dostatecznie rozcieńczonego roztw.( zwiększający Q), 2)odczynniki strąc. dodaje się powoli i mieszać (kontrola wzrostu Q,zapobieganie miejscowemu wzrostowi stężenia), 3)podwyższona temper. (zwiększająca S,większe kryształy), 4)odczynnik wprowadza się w odpowiednim nadmiarze;
5)z gorącego roztw.za pomocą gorącego 6)przed sączeniem-starzenie
zarodkowanie- proces w efekcie, którego spotyka się minimalna liczba atomów, jonów , cząste. tworzących stabilną mikrocząste. ciała stałego;
starzenie osadu- przeprowadzenie osadu drobnokrystalicznego w osad o większych kryształach w wyniku dłuższego pozostawienia osadu w roztworze macierzystym bez ogrzewania i mieszania;
postrącanie- powolne strącanie się na otrzymanym osadzie osadu innego jonu, który w zasadzie powinien pozostawać w roztworze;
MECHANIZMY ZANIECZYSZCZENIA OSADÓW W TRAKCIE STRĄCANIA I STARZENIA - KOAGULACJI(WSPÓŁSTRĄCANIA)
współstrącanie- osad strącany zatrzymuje jony, które powinny ilościowo pozostawać w roztworze macierzystym; proces w trakcie którego wraz z tworzącym się osadem z roztworu usuwane są substancje , które w warunkach strącania są rozpuszczalne i nie tworzą własnych osadów.
*okluzja- mechaniczne zamykanie obcych jonów z roztworu macierzystego przez szybko rosnący kryształ;
*tworzenie kryształów mieszanych- rodzaj współstrącania, w którym jeden jon zanieczyszczający zastępuje w sieci krystalicznej jeden z jonów osadu (występować może gdy jon zastępujący i zastępowany mają taki sam ładunek, a ich rozmiary nie różnią się więcej niż 5%);np.: MgKPO4 w MgNH4PO4, SrSO4 w BaSO4
proces rozdzielania- przeprowadzenie rozdzielanych składników do dwóch różnych faz i mechanicznym oddzieleniu jednej fazy od drugiej;
odczynniki- służą do wykrywania, oznaczani i rozdzielania poszczególnych składników, o. może reagować w sposób charak. tylko z jednym jonem - o. specyficzny; z kilkoma określonymi jonami o . selektywny; lub z jonami grup analitycznych o. grupowy
właściwości odczynnika:powinien tworzyć z oznaczaną subst. specyficznie lub selektywnie osad charakt. się: mała rozpuszczalność, dokładnie znany skład stechiometryczny, duża masa cząst., łatwość przemywania, brakiem reaktywności w stosunku do składników otoczenia, czystością;
maskowanie- proces chem. przekształcania subst. (jonu), w wyniku którego subst. ta traci zdolność uczestniczenia w reak. analit.; metody maskowania: kompleksowanie, hydroliza metalu-protonowanie odczynnika, utlenianie lub redukcja(Bi(III, Cu(II));
strącanie z roztw. homogenicznych- wytwarzanie czynnika strącającego w roztworze, w którym znajdują się jony strącane, za pomocą wolno przebiegającej reak. chem. ;czynnik strącający pojawia się wolno w całej masie roztworu np.:
lotnościowe metody wagowe- oparte na rozkładzie analizowanej subst. z wydzieleniem lotnych produktów; bezpośrednie (pomiar masy uwodnionej), pośrednie (pmiar straty masy po utlenieniu części próbki);
koagulacja - przechodzenie zolu z żel. Tworzenie się i wzrost agregatów, prowadzący do wytworzenia się fazy stałej w skali makroskopowej,nieodwracalne
peptyzacja - przechodzenie żelu(świeżo strąconego osadu koloidalnego) w zol pod wpływem przemywania czystym rozp. usuwanie znad osadu zaadsorbowanych jonów koagulacyjnych.zapobiega się przemywając roztworami elektrolitów.
Zol- ukł.koloidalny, jednorodny, gdzie fazą rozpraszającą jest ciecz
Żel - ukł.koloidalny, o konsystencji galaretowatej, gdzie faza rozproszona tworzy sieciową porowatą str.przestrzenną.
Adsorpcja - zagęszczenie się substancji na pow. międzyfazowej (granicy dwóch faz)poprzez siły powierzchniowe.
PRZEPROWADZANIE OSADÓW W POSTAĆ DOGODNĄ O SĄCZENIA
koagulacja osadów koloidalnych - utrzymywanie osadu po straceniu przez określony czas w ciepłym roztworze macierzystym.
Starzenie osadów krystalicznych - pozostawienie osadu w roztworze, macierzystym bez ogrzewania i mieszania (rekrystalizacja- rozpuszczenie cząstek mniejszych i rozbudowanie większych + łączenie się przylegających do siebie cząstek)
ekstrakcja- proces przeprowadzania subst. rozpuszczonej z jednej fazy ciekłej do
drugiej nie mieszającej się z pierwszą;
METODY SĄCZENIA OSADÓW:
*z użyciem lejka ilościowego i sączka z bibuły (stosowane w przypadku os.kryst.i kolid., które są potem wyprażane)
*z użyciem tygla z dnem porowatym- schotta (os.kryst.,suszone potem temp=100C)
SPOSOBY OCZYSZCZANIA OSADÓW:
*przemywanie osadu ( na sączku lub przez dekantację:
~os.koloid.roztw.wodnym mocnego. Lotnego elektrolitu np. soli amonowych
~os.krystaliczne roztw. Subst.zawierajacej wspólny jon z osadem(np.przemywanie osadu siarczku baru przy oznaczaniu Ba kw.siarkowym)
Podwójne strącenie- rozpuszczenie osadu odsączonego i przemytego, a następnie powtórnie strąconego z rozt. zawierającego znacznie mniej jonów matrycowych;
Metody rozdzielania
Proces rozdzielania polega na przeprowadzaniu rozdzielanych składn. Do dwóch różnych faz o mechanicznym oddzieleniu jednej od drugiej (f.ciekła/f.ciekła-ekstrakcja, f.ciekła/f.stała-strącanie)
Proces maskowania polega na wprowadzeniu do ukł.odczynn.wchodzącego z reakc.z subst.przeszkadzającymi i zapobiega generowaniu przez nie syg.analitycz.
ekstrakcja - przeprowadzanie subst.rozpuszczonej z jednej fazy ciekłej do drugiej fazy ciekłej, nie mieszającej się z pierwszą.
P prawo podziału- w T,P=const. stosunek stęż. subst. rozpuszczonej w dwóch nie mieszających się rozpuszczalnikach(dwóch kontaktujących się fazach ciekłych)w stanie równowagi jest wielkością stałą zwaną stałą podziału P;
D współczynnik podziału- gdy sus.jest w jednej lub obu formach. wielkość uwzględniająca wpływ zachodzących reak. chem. subst. (dysocjacji, asocjacji, polimeryzacji, itp. )w obu fazach ;
sposoby rozdzielania ekstrakcyjnego:
ekstrakcja periodyczna- gdy współczynnik podziału ma dużą wartość a pozostałych zw. małą (<0,001)
ekstrakcja ciągła- gdy współczynnik podziału wydzielonej subst. ma wartość(<1) a pozostałych zw. praktycznie 0;
ekstrakcja przeciwprądowa- gdy współczynniki podziału rozdzielanych subst, mają podobne wartości;
ukł. ekstrakcyjne: 1)obojętne: niejonowe cząst. kowalencyje, chelaty wew. 2)jonowo-asocjacyjne: pary jonowe, metalokwasy, heteropolikwasy, solwatowane sole,
nośnik- subst. dodawana do roztw. w celu ilościowego strącenia śladowych ilości zw. strącanego;
wydajność- zdolność do pełnego strącenia śladów przy użyciu minimalnej ilości nośnika
halogenkowe metalokwasy- zw. powstające w reak. jonów wielowartościowych metali z kwasami chloro-, bromo-, jodo- i rodanowodorowym; są ekstrahowane z kwaśnych roztworów o znacznym stęż. jonów halogenkowych tlenowymi rozpuszcz. org.(etery, estry, ketony); dużą rolę spełnia solwatacja protonu (koordynacja poprzez wolną parę elekt. tlenu) cząsteczkami rozpuszcz. i ewentualnie także atomu centralnego; w ten sposób powstaje kompleks jonowo-asocjacyjny, podobny strukturowo do rozpuszczalnika;
efekt wysalania- w ekstrakcji solwatowanych soli czynnikiem wysalającym są: azotan glinowy i wapniowy powodują :1)duży wzrost stęż. anionu kompleksującego, co zapewnia wzrost stęż. azotanowego kompleksu metalu ekstrahowanego 2)związanie cząst. wody=>dehydratacja kompleksu 3)zmniejszenie względnej przenikalności elektrycznej sprzyjającej ekstrakcji asocjatu jonowego;
reekstrakcja- wytrząsanie ekstraktu z odpowiednim rozcieńczonym kwasem lub innym czynnikiem rozkładającym kompleks;
mineralizacja- odzielenie makroskładnika - subst. org.-w postaci lotnych CO2 i H2O
; minerali. na sucho:utlenianie subst. org. tlenem z powietrza; m. na mokro: utlenianie nieorganicz. kwasami utleniającymi;
rozpuszczalniki: właściwości: nie mieszające się z wodą, nie tworzące emulsji w trakcie wytrącania z fazą wodną, cięższe od wody, nietoksyczne, mają właściwości solwatacyjne;
wpływ synergetyczny- korzystny wpły wywierany na przebieg ekstrakcji po wprowadzeniu do ukł. subst. o char. jednofunkcyjnego obojętnego ligandu B zastępującej związane z metalem cząsteczki wody;
chromatografia- metoda w której składniki są rozdzielane dzięki różnej szybkości migrowania z fazy ruchomej (gazowej lub ciekłej) do fazy stacjonarnej;
faza stacjonarna- jest stabilnie usytuowana w kolumnie lub na powierzchni polarnej (bibuła, płytka szklana);
faza ruchoma- faza która niosąc subst. rozdzielane przesuwa się nad lub poprzez fazę stacjonarną;
chrom. kolumnowa - rozdzielanie następuje podczas przepływu f. ruchomej przez kolumnę z odpowiednim wypełnieniem; f. stacjonarna umieszczona w cienkiej rurce;
chrom. planarna- f. stacjonarna umieszczona na płaskiej powierzchni
chrom. gazowa: obejmuje ukł. chromatogra. w których fazę ruchomą stanowi gaz, fazę nieruchomą może stanowić ciało stałe (wówczas będzie to 1)ch. adsorpcyjna-czyli w której głównym czynnikiem wiązania przez sorbent substancji znajdujących się w fazie ruchomej są siły adsorpcji, jako rozpuszczalnik stosuje się wode lub ciecze org. ) lub ciecz osadzona cienką warstewką na nośniku (wtedy mechanizm działania zbliżony jest do ekstrakcji)
ukł. gaz-ciecz; ciecz sorbowana na powierzchni ciała stałego(podział pomiedzy gaz i ciecz); ukł. gaz-faza związana: f. stacjon.: subst. org. związana chem. z powierzchnią ciała stałego (podział subst. pomiedzy gaz i związana fazę org.)
fazy ciekłe: osadzone na ściance z topionego kwarcu lub ziemi okrzemkowej):metylosiloksany, fenylometylosiloksany, plietylenoglikole: fazy stałe: tlenek glinu, chlorek potasu,: faza zwiazana: krzemionka;
chrom. cieczowa (f. ruchoma- ciecz): ukł.ciecz-ciecz: f stacj.: ciecz sorbowana na powierzchni ciała stałego (podział miedzy niemieszające się ciecze: ukł. ciecz- f. związana: f. stacj. : subst. org. zwiazana chem. z powierzchnia ciala stałego (podział substancji pomiędzy ciecz- zwiazaną fazę org.): ukł. ciecz-ciało stałe
chrom. adsorpcyjna: f. stacj. stały adsorbent, rozdzielanie oparte na różnicy we współczynnikach adsorpcji rozdzielanych składników;
chrom. jonowymienna: f. stacj. jonit (kationit lub anionit); oparta na różnicy powinowactwia poszczególnych składników z jonitem;
chrom. wykluczenia (żelowa):odmiana ch. adsorpcyjnej, w której rozdział zależy od rozmiarow porów
ch. z użyciem płynów w stanie nadkrytycznym: ukł.: płyn w stanie nadkryt.- faza związana:f. stacj. :subst. org. związana chem. z powierzchniąciała stałego (podział miedzy płyny w stanie nadkryt. i związaną f. org.): f. ruchoma: CO2, etan, pentan, dichlorometan
elucja (wymywanie)- proces w którym rozdzielane subst. migrują wraz z fazą ruchomą (lub nad) fazę stacji;
eluent- rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalna mieszanina jest przenoszona przez fazę stacj.
elucja gradientowa z programem temperatur- zmiana warunków (skład fazy ruchomej, temperat) po zorientowaniu pików każdej z faz;
chromatograf- wykres funkcji obrazujący zmiany wartości sygnału detektora proporcjonalnego do stęż. subst. od czasu elucji;
czynniki determinujące efektywność rozdzielania pasm w chrom.:1)ględna szybkość migracji rozdzielanych subst. przez f. stzcj.; 2)sprawność kolumny (wpływa na szerokość pasm
czas retencji- czas pomiędzy wstrzykiwaniem próbki na czoło kolumny a zarejestrowanymi sygnałami subst. przez detektor;
czas martwy- czas przejścia przez kolumnę subst. oddziałującej z f. stacj.;
współczynnik retencji: k=(tR - tM)/tM
rozdzielczość kolumny Rs=2d/(Wa-Wb) d- odległość między max sygnałów (pików), Wa, Wb- szerokość pików u podstaw;poszerzenie pasm wynika ze statycznego charakteru sumarycznego sygnału (piku chromatograficznego) odzwierciedlajacego zachowanie wszystkich czastek wrozdzielanych w niezunikowanych warunkach;
parametry wpływające na sprawność kolumny: 1)liniowa prędkość f. ruchomej,2)współczynnik dyfuzji w f. ruchomej, 3)półczynnik dyfuzji w f. stacj.,4)współczynnik retencji,5) średnica ziarna wypełnienia, 6)grubość warstwy cieczy na stałym podkładzie
REDOKSOMETRIA
Reak.redox (utl/red)- pomiędzy reagującymi związkami zachodzi wymiana elektr.
Reduktor - oddając elektron ulega utlenieniu (donor elektr.) np.: jony żelazowe(II)-trwałe,ulegają utldo Fe(II), jony cyny(II)-nietrwałe,ulegają na powietrzu utl.do Sn(IV), jony tytanu(III)-do miareczkowań redukujących, dwutlenek siarki, hydrazyna,kw.mrówkowy.
Utleniacz- pobierając elektron ulega redukcji ( akceptor elektr.) np.:jony manganianowe(VII)-uegają redukcji w środowisku alkalicznym do Mn(VI), obojętnym do MnO2,kwaśnym do Mn(II); jony chromianowe(VI)i dwuchromianowe(VI)- w środ.kwaśnymtrwałe są chrom.(VI) i redukują się do Cr(III); nadtlenek wodoru-amfoter,częściej stosowany jako utl.(ulega red.do wody); stężony kw.azotowy(do tlenków azotu), woda królewska(HNO3+HCl=1+3)
sposoby prowadzenia rea. redox:
bezpośrednie- gdy utleniacz ireduktor znajdują się w bezpośrednim kontakcie np.:pasek metalicznej miedzi zanużony w roztw. srebra;
izolowany-gdy reak. połówkowe biegną w rozdzielonych naczyniach dzięki ich połączeniu za pomocą np. klucza elektrolitycznego w ogniwie galwanicznym;
ogniwa galwaniczne-
katoda:elektroda na której zachodzi redukcja
Anoda: proces utleniania
klucz elektrolityczny- rurka zakończona spiekami szklanymi, umożliwiająca przepływ ładunku i uniemożliwiająca przepływ masy miedzy roztworami;
przepływ ładunków w ogniwie: 1)elektrony przenoszą ładunek wewnątrz elektrod i łączącego je przewodnika. 2)Aniony i kationy w elektrolicie przenoszą ładunek wewnątrz cel. W mostku ładunek jest przenoszony dzięki migracji jonów elektrolitu 3)przewodnictwo jonowe jest sprzężone z przewodnictwem elektronowym dzięki reakcjom zachodzącym na elektrodach
potencjał redox- wielkość chara. dany ukł.pod wpływem jego właściwości redox;
różnica potencjałów elektrody w ogniwie galwanicznym jest miarą siły napędowej sumarycznej reak. redox zmierzającej w kierunku równowagi;
potencjał elektrody-potencjał ogniwa składającego się z półogniwa zawierającego tę elektrodę (działającą jako K) oraz normalnej elektrody wodorowej jako A; zależy od temper., stęż. substratów; potencjał jest zawsze względny, bo przyrządy mierzą tylko różnicę potencjałów(tzw.potencjał ogniwa- miara siły napędowej sumarycznej reakcji redoks:2Ag+ +Cu->2Ag+Cu2+) i pomiar normalnego potencjału jest dokonywany wobec normalnej elektrody wodorowej(anody:2H+(aq)+2e->H2(g)); potencjał elektrody zależy od nierównowagowych stężeń składników( w stanie równo.reakcje połówkowe biegną w przeciwnych kierunkach ale z tą samą szybkością)
normalny potencjał elekt.- *opisuje zawsze jej potencjał redukcyjny z def.standardowego ukł. odniesienia; jest mierzony gdy aktywność wszystkich substratów i produktów obu reak. połówkowych=1,00 i jego wartość wynosi 0,00V;
*jest miarą siły napędowej reak. połówkowej od stanu, w którym stęż. subst. biorących udział w reak. są jednostkowe do stanu w którym osiągane są stęż. równowagowe;*gdy reakcja spontanicznie przebiega jako proces utl.NPE jest ujemny *a dodtania wartość wskazuje że reakcja połówkowa spontanicznie zachodzi w kierunku redukcji; *wart.NPE zależy od temp.,nie zależy od liczby moli i produktu.
formalny(rzeczywisty) potencjał redox-określa potencjał normalny układu w danych warunkach roztworu (pH i czynniki kompleksujące),tylko na podstawie tych potencjałów można przewidywać przebieg sprzężonych rek. redox; jest pot. elektrody, gdy analityczne stęż. wszystkich subst. biorących udział w reak. są jednostkowe, gdy wszystki inne subst. obecne w roztw. rzeczywis.(mogące wpływać na wartość potencjału) występują w znanych stęż. i gdy jest on mierzony względem NEW; wartość pote.formalnego jest prawdziwa w ściśle zdefiniowanych warunkach i odzwierciedla rzeczywiste warunki(kompensuje konieczność stosowania stężeń zamiast aktywności i uwzględnia równowagi reakcji pobocznych)
reakcje zahamowane- reak. w których względy kinetyczne (mała szybkość reak.) przeważają nad termodynamicznymi ;
reak. katalizowane- stosuje się w nich katalizator który przyspiesza przebieg reak.;
wskaźniki redox- subst. za pomącą których można określić potencjał utl.- red. badanego środowiska; są to zw. org. zdolne do dwracalnej reak. redox, charak. się różną barwą w postaći ox i red; mają one określony poten. normalny lub w określonym środowisku formal., po osiągnięciu którego następuje zmiana barwy, powyżej wartości tego pot. przeważa zabarwienie formy zredukowanej, poniżej-utlenionej; np.: ferroina(kompleks żelaza i 1,10-fenanotroliny), difenyloamina; wskaźniki specyficzne- skrobie(do obecności jodu), autowskaźnik(zabarwienie roztw.za pomocą jonów manganianowych(VII).
wskaźniki nieodwracalne- po przekroczeniu określonego pot., zostają one utlenione do postaci bezbarwnej, której nie można zredukować do postaci barwnej;
symetria krzywej miare. redox. w stosunku do PR gdy obie reak. połówkowe są równoelektronowe; wysokość skoku krzywej zależy od stałej równowagi reak. i od różnicy potencjałó reak. połów.
ALKACYMETRIA
Analiza miareczkowa zawiera grupę metod opartych na wyznaczaniu objętości roztworu odczynnika o dokładnie znanym stężeniu niezbędnej do ilościowego przereagowania z subst.oznaczaną.
reak w analizie miareczkowej zachodzą: 1) ilościowo, 2) w czasie rzeczywistym, 3) PR można wyznaczyć z dostateczną dokładnością,4) w reak. biorą udział zw. chem. dające roztw. trwałe w warunkach miareczkowania;
miareczkowanie- czynność polegająca na dodawaniu do roztworu subst. oznaczonej tj. roztw. titranta do momentu zakończenia reak. tj. do osiągnięcia PR;
PR- osiągany w trakcie miareczk. w momencie gdy objęt. dodawanego titranta jest dokładnie chem. równoważna ilości subst. miareczkującej;
PK- osiągany w trakcie miareczk. w momencie gdy objęt. dodawanego titranta wywołuje obserwowalny sygnał analityczny;
wyznaczanie PK :1) instrumentalne- z użyciem aparatu który mierzy sygnał analit. generowany w momencie dodawania kolejnych porcji titranta;
a) potencjometryczne- na podstawie pomiaru zmian poten. elektrody wskaźnikowej w czasie miarecz.;
b)konduktometryczne- pomiar zmiany przewodnictwa roztw. miareczkowanego;
c) amperometryczne- pomiar zmiany natężenia prądu płynącego w odpowiednim ukł. elektrod w badanym roztw.;
d) spektrofotometryczne- pomiar zmiany absorbancji roztw.; 2) wizualne- z użyciem wskaźnika pH;
roztwór miareczkujący = titrant - roztwór o dokładnie znanym stężeniu stosowany w analizie objętościowej. 1) trwały, któreg miano nie ulega zmianie w okresie używania 2) odczynnik reaguje w czasie z oznaczaną subst. Minimalizując czas oznaczania 3)odczynnik reaguje ilościowo z subst. Oznaczaną pozwalając na wiarygodne oszacowanie PK 4) odczynnik reaguje selektywnie z oznaczaną subst.nie wchodzi w reakcje poboczne
miano titranta - dokładnie ustalone stężenie pozwalające na dokonanie obliczeń prowadzących do ustalenia masy subst..oznaczanej
wskźniki pH- słabe kw. lub zsa. org. które reagując z wodą tworzą układy sprzężone kw.-zas.;
błędy w wyznaczaniu PK przy użyciu wskaźników wizualnych mogą być spowodowane przez: niewłaściwy dobór wskaźnika, obecność większej ilości obojętnych soli (tzw efekt solny), znaczna zmiana temper., wprowadzenie do roztw. subst. org. lub koloidalnych;
substancja podstawowa- subst.łatwe do uzyskania w stanie jednorodnym, czystym, których odważka może stanowić podstawę do ustalenia miana. spełnia rolę wzorca w poszczególnych metodach miareczkowania; jej cechy: duża czystość, łatwa do wysuszenia (niewrażliwa na zmianę wilgotności), niehigroskopijna, stosunkowo duża masa cząstecz., dostepność na rynku., w alkacymetrii-węglan sodowy, w alkalimetrii- wodoroftalan potasowy;
rodzaje metod miareczkowych: 1)alkacymetryczne - zmienia się pH ( +H + OH- <->H2O) 2)kompleksometryczne- zmienia się pMe (aMe+bX <->Me a Xb) 3)strąceniowe- zmienia się Pa (Aa+bB <->AaBa) 4)redoksometryczne- zmienia się E
krzywe miareczkowania - wykresy zmienności wartości wielkości zaleznej od stężenia funkcji objętości dodawanego titranta. 1) krzywa sigmoidalna (pH do objętości titr anta) dla detekcji potencjometrycznej 2)liniowa (wart.sygn. od wart.)
roztwory miarczkujące: mocne kwasy(solny, chlorowy VII, siarkowy), monce zasady. Słabe kw.i słabe zasady nie są używane bo nie reagują stechiometrycznie. Wskaźniki ( [Hln]/[ln-] >10 - barwa kwaśna, zakres roboczy pH wskaźnika: pKa+/- 1
miareczkowanie w układzie mocny kw-mocna zasada (50 ml. 0,05M HCl za pomocą 0,1M NaOH): 1) PP- w roztworze tylko moncy kwas (pH= -log[H3O+]=-logo,05=1,3) 2)do roztworu miareczkowanego dodany titrant w ilości mniejszej niż stchometryczna 3)PR- dodany titrant w ilości stechiometrycznej 4)dodany Tirant w ilości większej niż stechiometryczna
KOMPLEKSOMETRIA
związki kompleksow- składaja się z atomu centralnego i ligandów (elektroobojęt. jonów lub cząstek obojętnych org. lub nieorg.),które tworzą z jonem centralnym wiązanie kowalencyjne przekazując mu pare elekt.nastepnie uwspólnionych;
kompleksy- zw. powstający w wyniku utworzenia wiązania między at. centralnym- akceptorem a ligandem- donorem par elektr.;
ładunek kompleksu- algebraiczna suma ładunków jonu centralnego i ligandów
liczba koordynacyjna- liczba kowalencyjnych wiązań które jon centr. jest w stanie utworzyć z cząstk. o charakterze elektrodonorowym; LK=2 (linia) LK=4 (tetraedr) 6(oktaedr)
RODZAJE KOMPLEKSÓW:
kompleksy proste- tworzone z ligandami, w których występuje jeden atom ligandowy, w ich cząsteczkach mogą występować różne ligandy (kompleksy mieszane) : NH3, H2O, N2H4, H2O2, Cl-, Br-, SCN-, CN-
właściwości kompleksów:
1)komp.labilne- wymiana ligandów zachodzi szybko
2)inertne- tworzą się powoli i powoli ulegają rozkładowi
3)rozp.w H2O ( warunki): występowanie sumarycznego ładunku kompl. (chylaty wewn. Nie rozp.sie w wodzie), występowanie w cząsteczce ligandu grup polarnych(sulfonowej, karboksyl,aminowej,fenylowej), występowanie tlenu jako at.donorowego
Czynniki wpływające na wysokość skoku krzywej: trwałość komp., środowisko, początkowe stężenie
kompleksy chelatowe- at. centr. łączy się z wielofunk. Ligandem (ligandy wielokleszczowe) tzn takim w którym wystepują przynajmniej 2 at. donorowe zdolne ze względów sterycznych do utworzenia wiązania z jonem cent.; kompleksy pierścieniowe np. etylenoamina z miedzią tworzy kompleks na +2 st.utlenienia
chelaty wew. - dodatnie ładunki jonów metali są skompensowane ujemnymi ładunkami ligandów(obojętne); np.oksychindinian Fe(III)
kompleksy asocjacyjne=pary jonowe- powstają z udziałem 2 jonów (najczęściej kompleksowych) o przeciwnych ładunkach na zasadzie oddziaływań elektrostatycznych; zwykle obojętne elektrycznie np. aniaon nadrenianowy ReO4- z kationem tetrafenyloarsoniowym
kompleksy wielordzeniowe- komp. zawierajace więcej niż jeden at. centr.; powstają gdy ligand wielokleszczowy może wiązać się wiecej niż z 1 at. metalu; np.Bi(III)- pirogalol
zastosowanie kompleksów w analizie: maskowanie, rozdzielanie i zagęszczanie pierwiastków, spektrofotometria (barwne kompleksy)
Twarde i miękkie kwasy i zasady = teoria Parsona: ze względu na polaryzowatość:
słabo polaryzowalne |
TWARDE KWASY akceptory pary elektronowej o malym promieniu jonowym, dużym ładunku dodatnim, np.. H+, Na+, Mg2+, Mn2+, Fe3+, SO3- |
TWARDE ZASADY donory pary elektronoej, niewielki promień jonowy, silna elektroujemność, np.. H2O, OH-, Cl-, NH3 |
łatwo ulegają polaryzacji |
MIĘKKIE KWASY Akceptory pary elektronowek, mały ładunek dodatni, duży promień jonowy, elektrony na orbitalach d i f, np.. Cu+, Br2, Cd2+, Au+ |
MIĘKKIE ZASADY duy rozmiar, mała elektroujemność, np. SCN-, CO, I- |
miareczkowanie za pomocą EDTA
miarecz. bezpośrednie- jeżeli oznaczana subst. reaguje z titrantem szybko i łatwe jest określenie PK;
miarecz. odwrotne-jeśli odczynnik, którym się miareczkuje, reaguje z oznaczanym składnikim powoli lub osiągnięcie PR wymaga nadmiaru titranta. do badanego roztw. dodaje się znazą ilość titranta w nadmiarze, czeka się aż reak, zajdzie do końca. następnie odmiareczkowuje się nadmiar odczynnika odpowiednim pomocniczym mianowanym roztw., reagującym szybko i stechiometrycznie z titrantem wobec odpowiedniego wskźnika;
miarecz. pośrednie- gdy subst. nie reagują ze sobą bezpośrednio; polega na dodaniu trzeciej subst., która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznzczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący nastepnie szybko i stechiom. z titrantem;
wskaźniki kompleksometryczne:
metalowskaźniki- subst. org. które w określonych warunkach miareczkowania tworzą z oznaczanym jonem metalu barwny kompleks; barwa zależy do pH
chromatografia gazowa-obejmuje ukł. chromatogra. w których fazą ruchomą stanowi gaz, fazę nieruchomą może stanowić ciało stałe (wówczas będzie to ch. adsorpcyjna) lub ciecz osadzona cienką warstewką na nośniku (wtedy mechanizm działania zbliżony jest do ekstrakcji)
Dyfuzja Wirowa - wynika z występowania wielu możliwych torów „strumienia” fazy ruchomej pomiędzy drobinami fazy stałej wypełniającej kolumnę i dyfuzji substancji pomiędzy tymi torami, a także dyfuzji do „martwych” - statycznych mikro-objętości fazy ruchomej immobilizowanych w porach wypełnienia.
Potencjał formalny elektrody - jest potencjałem elektrody (połówkowej reakcji redoks), gdy analityczne stężenia wszystkich substancji biorących udział w reakcji są równe 1, gdy wszystkie inne substancje obecne w roztworze rzeczywistym (mogące wpływać na wartość potencjału, zmieniają siłę jonową, kwasowość) występuje w znanych stężeniach gdy jest ona mierzona względem NEW.
Potencjał normalny elektrody - opisuje zawsze jej potencjał redukcyjny. Gdy reakcja przebiega spontanicznie jako proces utleniania, normalny potencjał jest ujemny. Gdy jest dodatni przebiega proces redukcji. Jest miarą siły napędowej reakcji połówkowej od stanu w którym stężenia substancji biorących udział w reakcji są równe 1 do stanu równowagi. Zależy od temperatury.
Rodzaje miareczkowań kompleksometrycznych:
Miareczkowanie bezpośrednie - gdy tworzy się trwały labilny kompleks.
Miareczkowanie odwrotne - gdy kompleksy są trwałe ale tworzą się powoli, do roztworu dodawany jest nadmiar odczynnika, który jest miareczkowany po odpowiednim czasie, za pomocą roztworu EDTA, tworzącego labilny kompleks z EDTA.
Miareczkowanie przez podstawienie - gdy występują problemy z doborem wskaźnika; do roztworu oznaczanego metalu dodaje się kompleksu Mg=EDTA (słabego); wyparty magnez jest miareczkowany za pomocą czerni eriochromowej T,
Miareczkowanie pośrednie - gdy substancje nie reagują ze sobą bezpośrednio; polega na dodaniu trzeciej substancji, która reaguje stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem, tworzy nowy związek, reagujący następnie szybko i stechiometrycznie z titrantem.