Sacharydy

To grupa związków chemicznie zbudowanych z atomów pierwiastków C, H i O.

Wzór ogólny to C_x(H₂O)_x stąd też wzięła się nazwa: początkowo - wodziany węgla a obecnie - weglowodany.

Wszystkie posiadają grupy funkcyjne:

-C=O (grupa karbonylowa)

-OH (wodorotlenowa; Polialkohole)

Z właściwości fizycznych: są rozpuszczalne w H₂O (mono- i disacharydy) natomiast nierozpuszczalne w powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach organicznych (alkohol, eter).

Najważniejszym sacharydem jest glukoza.

Powstaje w reakcji fotosyntezy

czyli przekształcania wody i dwutlenku węgla w glukozę i tlen z wykorzystaniem energii światła słonecznego.

Podział

Klasyfikacja jest prowadzona na podstawie:

- liczby atomów węgla w łańcuchu węglowodorowym

- stereochemii

- lokalizacji grupy C=O

- liczby monomerów (w przypadku wielocukrów)

Ze względu na powstające w cząsteczce wiązanie dzielimy je na hemiacetale i acetale.

Monosacharydy - triozy, tetrozy, pentozy, heksozy, heptozy, oktoza

Disacharydy - maltoza, sacharoza

Oligosacharydy - 2-10 podjednostek monosacharydowych - maltotrioza

Polisacharydy - ponad 10 podjednostek monosacharydowych - skrobia, celuloza, glikogen

Stereoizomery

To związki o tym samym wzorze strukturalnym ale o odmiennej konformacji przestrzennej. Posiadają w swej cząsteczce asymetryczne atomy, tzw. centra chiralności.

GLUKOZA z 4 asymetrycznymi atomami węgla ma 16 izomerów.

Typy izomerów:

1. Izomery konfiguracyjne D i L

2. Piranozowe i furanozowe formy pierścieniowe

3. Anomery α i β

4. Epimery (mannoza i galaktoza - epimery glukozy)

5. Izomery konstytucyjne (aldozy i ketozy)

Izomery konfiguracyjne D- i L-

Klasyfikuje się je na podstawie porównania do aldehydu (+)-glicerynowego.

Naturalne monosacharydy wykorzystywane przez organizmy żywe,najczęściej należą do szeregu D-.

Izomery glukozy

Alex altruista glinę macza

Gucio inteligent galon tacza

pH zasadowe

D-glukopiranoza pH kwasowe

Obecność grupy aldehydowej nadaje cząsteczce dwie ważne właściwości: pozwala na powstanie wiązania koordynującego strukturę pierścieniową, a także determinuje jej właściwości redukujące.

Hemiacetale i acetale

CUKRY: wewnątrzcząsteczkowa addycja grupy hydroksylowej do gr. aldehydowej lub ketonowej. Powstaje

wiązanie hemiacetalowe (półacetalowe), które umożliwia powstanie

pierścienia heterocyklicznego.

Hemiacetale- nietrwałe związki powstające w reakcji aldehydu z bezwodnym alkoholem, maja właściwości zarówno alkoholu jak i eteru. W obecności kwasu hemiacetal reaguje dalej z alkoholem i daje acetal

Piranozowe i furanozowe formy pierścieniowe

Jeżeli reakcja zachodzi pomiędzy grupami w glukozie (aldoza) to powstaje pierścień piranozowy, a jeżeli pomiędzy grupami w fruktozie (ketoza) to powstaje pierścień furanozowy.

Anomery α i β

Konsekwencją powstawania formy pierścieniowej glukozy, jest fakt, iż węgiel C1 staje się asymetryczny. W zależności od położenia grupy hydroksylowej wokół tego atomu wyróżniamy dwa anomery α lub β.

Konformacje piranu

Dwie możliwe: krzesła (bardziej korzystna energetycznie) i łódki, występują jako dodatkowa komplikacja struktury pierścieniowej.

Właściwości redukcyjne cukrów

Wynikają z obecności w cząsteczce wolnej grupy aldehydowej. Glukoza utlenia się do kwasu glukonowego.

Ketozy także są cukrami redukującymi, ponieważ tworzą tautomery (tautometria keto-enodiolowa) i przechodzą w formy aldoz: Ketoza - enodiol - aldoza

Fruktoza - enodiol - glukoza lub mannoza

Podsumowując:

• każdy cukier będący hemiacetalem jest cukrem redukującym

• cukry redukujące - zawierają grupę aldehydową i łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych

• aby zaszło utlenienie, pierścień formy cyklicznej musi otworzyć się, dając reaktywną grupę aldehydową

• wszystkie monosacharydy oraz większość disacharydów (np. maltoza, laktoza) są cukrami redukującymi

Glikozydy jako acetale (ketale) są cukrami nieredukującymi

Dla polisacharydów można powiedzieć, że:

Cukier redukujący

• ma co najmniej jeden węgiel anomeryczny nie bierze udziału w tworzeniu wiązania glikozydowego

Cukier nieredukujący

• wszystkie węgle anomeryczne tworzą wiązania glikozydowe.

Epimery glukozy

Izomery powstające wokół innych niż 1 i 5 atom węgla w cząsteczce glukozy:

• mannoza wokół węgla C2

• galaktoza wokół węgla C4

Izomery konstytucyjne (aldozy i ketozy)

Wyróżnia się w zależności od obecności w cząsteczce grupy aldehydowej bądź ketonowej.

Rozrózniane na podstawie obecności w cząsteczce grup aldehydowej bądź ketonowej.

Cukry modyfikowane

Proteoglikan =

• Glikozaminoglikany (mukopolisacharydy)+ białka

Glikozaminoglikany tworzą łańcuchy węglowodanów złożonych z dodatkiem aminocukrów i kwasów uronowych. Przykłady : siarczan chondroityny, kwas hialuronowy, heparyna.

Cukry budują rozmaite struktury komórkowe, łącznie z ta najważniejszą to znaczy kwasami nukleinowymi.

Wchodzą też w skład glikolipidów i glikoprotein. Te ostatnie dzielimy na N- i O-glikany, które rozróżnia się na podstawie wiązania jakim przyczepione są do struktury białka.

• Glikolipidy

• W kwasach rybonukleinowym i deoksyrybonuleinowym

• N- i O- glikany

Disacharydy

W ich cząsteczce występuje

wiązanie glikozydowe - wiązanie kowalencyjne pomiędzy węglem C1 jednego monosacharydu i węglem C4 drugiego monosacharydu. Wiązania takie powstają pomiędzy monocukrami przez KONDENSACJĘ.

Sacharoza - zbudowana z jednego monomeru glukozy i jednego monomeru fruktozy, wiązanie α (1-2)

β-maltoza - występuje w kiełkujących nasionach, wiązanie α (1-4) pomiędzy dwoma monomerami glukozy

Celobioza - wiązanie β (1-4) pomiędzy dwoma monomerami glukozy, brak enzymu hydrolizującego to wiązanie

Laktoza - wiązanie β (1-4) pomiędzy galaktozą i glukozą

Polisacharydy

Można je podzielić na :

- zapasowe (skrobia, glikogen)

- strukturalne (celuloza)

Są polimerami glukozy, a wiązania glikozydowe pomiędzy jednostkami powstają pomiędzy węglem C1 jednej i C4 drugiej.

Skrobia - pochodzenie roślinne, substancja zapasowa, magazynowana w cytoplaźmie komórek roślinnych,

- struktura otwartej helisy,

- mieszanina wielocukrów :

•amylozy - nierozgałęziona, wiązania α(1-4)

•amylopektyny - rozgałęziona, wiązania α(1-4) i α(1-6)

Celuloza - pochodzenie roślinne, buduje ściany komórek roślinnych, polimer nierozgałęziony

- wiązania β(1-4)

• każda reszta w łańcuchu obrócona jest w stosunku do sąsiedniej o 180º wiązania wodorowe zwiększają wytrzymałość struktury włóknistej na rozciąganie.

Glikogen - pochodzenia zwierzęcego, substancja zapasowa magazynowana w komórkach wątroby i w mięśniach, podobny do skrobi, lecz tworzy dłuższe i bardziej rozgałęzione łańcuchy

wiązania α(1-4) i α(1-6)

struktura otwartej helisy.

Analiza jakościowa

•Rozróżnienie pomiędzy pentozami a heksozami

•Rozróżnienie pomiędzy ketoheksozami i aldoheksozami

•Rozróżnienie pomiędzy mono-, di- i polisacharydami

•Rozróżnienie pomiędzy redukującymi i nieredukującymi mono- i disacharydami

•Identyfikacja nieznanego cukrowca

Reakcja Molisha -

Charakterystyczna dla cukrów

Do próbki cukrowej dodaje się roztworu α-naftolu i podwarstwia stężonym kwasem siarkowym. Na styku kwasu z resztą roztworu powstaje czerwono-fioletowa barwa.

W podobnej reakcji z tymolem roztwór ma barwę czerwoną.

Test Seliwanowa -

aldoheksozy i ketoheksozy

-Kondensacja z rezorcyną

Aldo- i ketoheksozy tworzą taki sam produkt

Aldoheksozy reagują dużo wolniej niż ketoheksozy

•Dla ketoheksoz - czerwony kolor w ciągu 1 minuty

•Dla aldoheksoz - czerwony kolor w ciągu 2 - 5 minut

•Reakcja ujemna - brak zmiany w ciagu 5 minut i dłużej

Pentozy - reakcja ujemna

Disacharydy - mogą dawać reakcje dodatnią, ale szybkość reakcji dużo wolniejsza

Próba Tollensa -

aldehydy

Cukry redukujące

Konwersja fruktozy do glukozy w warunkach alkalicznych

Reakcja redoks - jony Ag+ reagują z OH- wody amoniakalnej i tworzy się brązowy osad Ag₂O, który rozpuszcza się w nadmiarze wody amoniakalnej tworząc rozpuszczalny kompleks diaminowy srebra [Ag(NH3)2]+. Kompleks redukowany jest przez glukozę do metalicznego srebra; glukoza utlenia się do kwasu glukonowego.

Test Fehlinga

- cukry redukujace,

Tautomeryzacja keto-enolowa,

Kompleks miedź-winian

Reakcja redoks

Tworzy się ceglasto-czerwony osad (reakcja dodatnia)

Aldozy łatwo utleniają się do kwasów karboksylowych.

Jon miedzi skompleksowany z winianem redukuje się do tlenku miedzi (I).

•Najpierw w niebieskim roztworze tworzy się zielonkawy osad. Tworzy się żółto-czerwony osad. Ostatecznie mulisto - zielona zawiesina daje ceglasto - czerwony osad. Fruktoza reaguje szybciej niż glukoza.

•Sacharoza nie reaguje z odczynnikiem Fehlinga.

Sacharoza jest disacharydem glukozy i fruktozy - jest cukrem nieredukujacym, bo anomeryczny wegiel glukozy zaangażowany jest w wiązanie z fruktozą.

Test Benedicta

• cukry redukujące

Reakcja redoks

Cu2+ redukuje się do Cu+

Pojawienie się ceglastoczerwonego tlenku miedzi (I) dla cukru redukującego

zarówno ketozy, jak i aldozy mogą być cukrami redukującymi.

Cukry nieredukujące nie reagują.

Test Barfoeda

• cukry redukujące

Bardziej czuły niż test Benedicta

Rozróżnia redukujące mono- i disacharydy

Reakcja redoks, jak w teście Benedicta

- Cu2+ redukuje się do Cu+

Monosacharydy reagują szybciej niż disacharydy

Test Taubera - rozróżnienie pentoz i heksoz
- kondensacja z benzydyną
- pentozy: czerwony kolor
- heksozy: żółty lub brunatny kolor

Test Biala - rozróżnienie pentoz i heksoz

reakcja z orcyną

Pentozy

•Niebiesko-zielony kolor

•Reakcja zachodzi szybko

Heksozy

•czerwonawo-brązowy kolor

•Reakcja zachodzi wolniej niż dla pentoz

Disacharydy - reakcja dodatnia (obecność pentoz lub heksoz)

Analiza ilościowa

Metody kolorymetryczne

Metoda antronowa - dla cukrów redukujących i nieredukujących

- Cukry reagują z antronem w środowisku kwaśnym dając niebiesko-zielony kolor.

- Próbkę miesza się z odczynnikiem antronowym (antron rozpuszczony w kwasie siarkowym) i gotuje. Po ochłodzeniu mierzy się absorbancję przy λ = 600 nm.

- Metoda niestechiometryczna - trzeba sporządzić krzywą kalibracyjną.

Metoda fenol / kwas siarkowy - cukry redukujące i nieredukujące

Do próbki cukrowej dodaje się fenol i kwas siarkowy. W obecności fenolu cukry przybierają barwę żółto-pomarańczową. Mierzy się absorbancję przy λ = 490 nm.

Kwas siarkowy jest silnym utleniaczem i przeprowadza cukry nieredukujące w redukujące.

- Metoda niestechiometryczna - trzeba sporządzić krzywą kalibracyjną.

1

Polisacharydy

Oligosacharydy

Ketozy

Aldozy

Cukry złożone

(wielocukry)

Cukry proste

(monocukry,monosacharydy)

Sacharydy
(węglowodany, cukry)

CH₂OH

H

H

H

H

HO

OH

OH

HO

CHO

CH₂OH

H

H

H

H

HO

OH

OH

OH

CHO

CH₂OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

CHO

CH₂OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

OH

CHO

CH₂OH

H

H

H

H

HO

HO

HO

CHO

CH₂OH

H

H

H

H

HO

HO

OH

OH

CHO

CH₂OH

H

H

H

H

OH

HO

OH

HO

CHO

CH₂OH

H

H

H

H

OH

HO

OH

OH

CHO

OH

D-(+)-taloza

D-(+)-galaktoza

D-(-)-idoza

D-(+)-guloza

D-(+)-mannoza

D-(+)-glukoza

D-(+)-altroza

D-(+)-alloza

D-glukoza

---