9.2.1 Potencjał elektrochemiczny

Charakterystyczną włąściwością chemiczną metali jest ich zdolność do oddawania elektronów w reakcjach chemicznych i tworzenia dodatnio naładowanych jonów.
Im łatwiej atomy metali przechodzą w stan jonowy tym energiczniej wchodzą w reakcję z innymi pierwiastkami a więc tym większa jest ich reaktywność chemiczna.
Metale bardziej reaktywne są w stanie wypierać ze związków chemicznych metale mniej reaktywne. Szczególnie jest to widoczne w roztworach.

Otóż mianowicie stwierdzono, że kawałek metalu, włożony do roztworu zawierającego jony innego metalu, może rozpuszczać się, powodując wydzielanie tego drugiego metalu z roztworu. Przykładem może byc tutaj, umieszczenie blaszki cynkowej w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II)
Gdy do niebieskiego roztworu siarczanu miedzi(II) zanurzymy blaszkę z czystego cynku, wówczas metal ten po pewnym czasie pokryje się nalotem miedzi. Równocześnie w roztworze za pomocą odpowiednich reakcji można wykryć obecność jonów cynkowych Zn²⁺.
Reakcję przebiegajacą w roztworze pomiędzy cynkiem metalicznym i jonami miedzi mozna przedstawić następującym równaniem

Cu²⁺ + SO₄^2- + Zn⁰ --> Cu⁰ + Zn²⁺ + SO₄^2-

albo równaniem jonowym

Cu²⁺ + Zn⁰ --> Zn²⁺ + Cu⁰

W wyniku reakcji jony miedzi przyjmują elektrony redukując się do miedzi metalicznej, natomiast cynk przechodzi w stan jonowy. Cynk łatwiej oddaje elektrony niż miedź, a zatem cynk jest metalem bardziej reaktywnym, dlatego też ruguje on miedź z roztworu jej soli. W sposób podobny do cynku zachowuje się żelazo i mangan, ołów, glin i wiele innych metali.

Co się dzieje gdy metal zanurzymy w roztworze wodnym jego soli?

Rozpatrzmy zachowanie się metalu zanurzonego do roztworu wodnego jego soli.

Mamy zatem układ metal-roztwór elektrolitu, który schematycznie można zapisać Me/Me^z+, gdzie Me oznacza metal,
Me^z+ - jony metalu w roztworze, a kreska pionowa symbolizuje granicę faz.

Pod wpływem przyciągania wywołanego przez dipolowe cząsteczki wody, metal zależnie od reaktywności chemicznej, mniej lub bardziej intensywniej przechodzi w stan jonowy, tzn. wysyła do roztworu swoje jony. Na skutek tego metal ładuje się ujemnie.
Obecne w roztworze jony dodatnie metalu (kationy) są solwatowane (otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika) wykazują dążność do gromadzenia się w pobliżu ujemnie naładowanej powierzchni metalu, zatem w pobliżu tej powierzchni tworzy się warstwa ładunku dodatniego. Część jonów ulega na powierzchni metalu rozładowaniu i przejściu w stan metaliczny.
Po pewnym czasie ustali się tzw. równowaga dynamiczna między fazami, polegająca na wyrónaniu szybkości przechodzenia jonów metalu do roztworu, a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu.. Przebieg równowagi można opisć równaniem.

Me^o + nH₂O <=> Me^z+*nH₂O + ze

gdzie nH₂O oznacza liczbę cząsteczek wody, które pokrywają otoczką solwatacyjną rozważany rodzaj jonów, lub krócej.

Me^o <=> Me^z+ + ze

Rys.9.1 Schemat reakcji elektrodowej w warunkach równowagi

Szybkość ta, wyrażona w jednostkach gęstości prądu [A/cm²], nosi nazwę prądu wymiany i określana jest
symbolem "i_o".

Między powierzchnią metalu a powierzchnią roztworu na granicy zetknięcia się dwu faz wytwarza się elektryczna warstwa podwójna i powstaje pewna różnica potencjałów nazywana potencjałem elektrochemicznym (rys. 9.2).

Rys.9.2 Podwójna warstwa elektrochemiczna

Przykładem jest istnienie skoku potencjału na granicy faz blaszka cynkowa-roztwór siarczanu(VI) cynku.
Metaliczny cynk ma tendencję do przechodzenia w formie jonów cynku do roztworu. W wyniku przejścia pewnej ilości jonów cynku do roztworu, zgodnie z reakcją elektrodową

Zn^o ---> Zn²⁺ + 2e

na granicy faz metal-roztwór gromadzi się w metalu pewna liczba elektronów. Równocześnie od strony roztworu gromadzi sie warstewka jonów dodatnich metalu, przyciąganych przez ujemny ładunek elektryczny metalu. W ten sposób na granicy faz powstaje podwójna warstwa elektryczna, w której występuje skok potencjału. Dążnośc jonów metalu do przejścia z sieci krystalicznej do roztworu zostaje w pewnym momencie zrównoważona przez zjawisko odwrotne - przejście jonów cynkowych z roztworu do sieci krystalicznej.

Zn²⁺ + 2e ---> Zn^o

Po pewnym czasie ustala sie na granicy faz równowaga dynamiczna, a więc liczby jonów wymienione miedzy metalem i roztworem oraz roztworem i metalem będą sobie równe.

Ponieważ w przypadku cynku przeważa dążność do przechodzenia atomów w stan jonowy, płytka cynkowa ładuje sie ujemnie względem roztworu.
Podobne zjawisko występuje w przypadku miedzi, ale w odróżnieniu od cynku tutaj przeważa dążność przechodzenia jonów w strukturę krystaliczną. Dlatego płytka miedzi ładuje się dodatnio względem roztworu.

Na rysunku 9.3 przedstawiono podwójną warstwę elektrochemiczną z ujemnym i dodatnim potencjałem dla płytki cynku i miedzi.

Rys.9.3 Schemat elektrycznej warstwy podwójnej elektrody z ujemnym i dodatnim potencjałem

Taki układ, gdzie metal (przewodnik I rodzaju) zanurzony jest w roztworze elektrolitu (przewodnik II rodzaju) nosi nazwę elektrody (półogniwa).

9.2.2 Ogniwa galwaniczne

Co stanie się, jeżeli przedstawione na rysunku 9.3 elektrody połączymy przewodnikiem metalicznym a naczynia z roztworami kluczem elektrolitycznym (U-rurka wypełniona innym roztworem, najczęściej KCl lub KNO₃) zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 9.4.

Rys.9.4 Schemat ogniwa galwanicznego

Przez połączenie do danej elektrody innej elektrody o odmiennym potencjale równowagowym, zaobserwujemy zmianę potencjału równowagowego elektrod. Jeżeli potencjał elektrody dołączonej jest bardziej dodatni
(metal o wyższej wartości potencjału E_Me(rów.)), to obserwujemy efekt jak na rysunku 9.5 a przez rozpatrywaną elektrodę popłynie wypadkowy prąd anodowy i_a

Rys.9.5 Schemat reakcji elektrodowej w warunkach nierównowagi I

Dołączenie bardziej dodatniego potencjału, spowoduje usunięcie części elektronów swobodnych z metalu a to prowadzi do zwiększenia szybkości przechodzenia metalu do roztworu.

Gdy dołączymy elektrodę wykonaną z metalu mniej szlachetnego, której potencjał elektrodowy jest bardziej ujemny, to przez rozpatrywaną elektrodę popłynie wypadkowy prąd katodowy i_k - rysunek 9.6

Rys.9.5 Schemat reakcji elektrodowej w warunkach nierównowagi II

Zmiana potencjału elektrody w stronę potencjału ujemnego, powoduje zwiększenie ilości swobodnych elektronów w metalu a to prowadzi do zwiększenia szybkości przechodzenia jonów metalu z roztworu do metalu.

Jeżeli obie elektrody połączymy przewodnikiem metalicznym i zamkniemy obwód kluczem elektrolitycznym to w obwodzie będzie płynął prąd elektryczny. Tak zbudowany układ nazywamy ogniwem galwanicznym a w opisanym przykładzie nosi ono nazwę ogniwa Daniela

Wielkością charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest różnica potencjałów między elektrodami (ściślej różnica potencjałów wewnętrznych przewodów łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy (ogniwo otwarte).
Wielkość ta nazywa sie siłą elektromotoryczną ogniwa i oznaczana jest symbolem SEM lub E.

Czyli SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody dodatniej (o wyższej wartości potencjału E_MeI) i ujemnej (E_MeII) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamkniety, a opór miedzy biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki.

SEM = E_Me(I) - E_Me(II) = E

Dla przykładu przedstawionego na rys.9.4, w miarę upływu czasu zauważymy, że płytka cynkowa zużywa się a na płytce miedzianej wydziela się osad miedzi. Włączony w obwód miernik prądu będzie wskazywał, że w obwodzie płynie prąd elektryczny.

Przedstawione ogniwo działa w następujący sposób.
Na płytce cynkowej zachodzi utlenianie, a więc cynk jest anodą.

Zn_(s) --> Zn²⁺ + 2e

Jony cynkowe wędrują od powierzchni anody w głąb roztworu, a elektrony poruszają się w przewodniku zgodnie ze strzałką na rysunku. Na płytce miedzianej zachodzi redukcja, a więc jest ona katodą. Elektrony, które docierają przez przewodnik gromadzą się na powierzchni katody, skąd są pobierane i zużywane w reakcji.

Cu²⁺ + 2e --> Cu_(s)

W ten sposób jony miedziowe są usuwane z roztworu, a na ich miejsce dyfundują nowe jony miedziowe. W ogniwie te samorzutnie przebiegajace reakcje wytwarzają prąd elektryczny.
Jeżeli nie ma odpływu elektronów z elektrody, to ustala się równowaga.

9.2.3 Potencjał elektrody

Bezpośredni pomniar wartości potencjału elektrochemicznego, który pojawia sie na granicy faz metal-roztwór jest zagdnieniem nierozwiązanym. Ale taki potencjał możemy obliczyć korzystając z równania Nernsta

E_Me = E^o_Me + RT/nF * lna_Mez+

gdzie: E^o_Me - potencjał normalny - jest to potencjał odpowiadający jednostkowej aktywności kationów metalu w roztworze, R - stała gazowa, F - stała Faradaya, z - liczba elektronów biorących udział w reakcji utlenienia-redukcji, a_Mez+ - aktywność molowa kationów metalu w roztworze.

Dla roztworów rozcieńczonych aktywność jest równa stężeniu a_Mez⁺ = C_Mez+ wtedy możemy stosowac wzór przybliżony;

E_Me = E^o_Me + RT/nF * lnC_Mez+

Siłę elektromotoryczną ogniwa E określa równanie

E = E_Me(1) - E_Me(2)

gdzie E_Me - potencjał elektrody.

Przedstawiony wzór pozwala obliczyć siłę elektromotoryczną dowolnego ogniwa, podstawiając do wzoru równania na potencjał elektrody.

E = E^o + RT/zF * ln(a_Me(2) z+ / a_Me(1)z+)
= E^o + 0,059/z * lg(a_Me(2)z+ / a_Me(1)z+)

gdzie: E^o - normalna siła elektromotoryczna ogniwa.

Przykład

Jaką wartość ma siła elektromotoryczna ogniwa Daniela w przypadku gdy roztwory soli mają aktywność jednomolową. a_Cu2+ = a_Zn2+ = 1.
Wartość siły elektromotorycznej obliczymy z równania.

E_ogn. = E_Cu - E_Zn = E^o_Cu + 0,059/2lga_Cu2+ - E^o_Zn - 0,059/2lga_Zn2+

ponieważ a_Cu2+ = a_Zn2+ = 1 to różnica potencjałów (SEM) wyniesie E_ogn. = E^o_ogn. = E^o_Cu - E^o_Zn = +0,34V - (-0,76V) = 1,10 V.

W równaniu wykorzystane zostały wartości E^o_Cu = +0,34V oraz E^o_Zn = -0,76V. które wcześniej zdefiniowaliśmy jako potencjał normalny. Jest wartość, którą nie jesteśmy w stanie bezpośrednio wyznaczyć, ale możemy ją do potencjału jednej elektrody. Taką elektrodą praktycznie wykorzystywaną jest eketroda wodorowa nazywana elektrodą standardową>

Potencjał elektrody wodorowej przyjęto umownie jako równy zero, w każdej temperaturze.

9.2.4 Standardowa elektroda wodorowa

Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni platynowej (absorbuje ona gazowy wodór) opłukiwanej wodorem gazowym pod ciśnieniem 1013 hPa.
Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności jonów wodorowych. Platyna nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, a pokryta czernią platynową z nasyconym wodorem zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z samego wodoru (rys.9.6)

Rys.9.6 Elektroda wodorowa

Atomy wodoru podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów do roztworu a jednocześnie jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce platynowej rozładowaniu

H₂ <=> 2H⁺ + 2e

Potencjał elektrodowy takiej właśnie elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru.
Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z normalnej elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje zatem bezpośrednio potencjał zastosowanej elektrody. Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć względne wartości potencjałów normalnych przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności równej jedności.
SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu elektrod.

E^o = E^o_H2 - E^o_Me

Ponieważ potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się zeru to zmierzona wartość SEM jest normalnym względnym potencjałem danej elektrody.
Reakcje elektrodowe uszeregowane według rosnących wartości odpowiadających im potencjałów normalnych noszą nazwę szeregu napięciowego metali (tab. 9.1)

Tablica 9.1

Szereg napięciowy metali

Elektroda	Reakcja elektrodowa	Potencjał standardowy /V/
K/K^+	K <=> K^+ + e	- 2,92
Ca/Ca^2+	Ca <=> Ca^2+ + 2e	- 2,84
Na, Na^+	Na <=> Na^+ + e	- 2,71
Mg/Mg^2+	Mg <=> Mg^2+ + 2e	- 2,37
Al/Al^3+	Al <=> Al^3+ + 3e	- 1,66
Zn/Zn^2+	Zn <=> Zn^2+ + 2e	- 0,76
Cr/Cr^3+	Cr <=> Cr^3+ + 3e	- 0,71
Fe/Fe^2+	Fe <=> Fe^2+ + 2e	- 0,44
Cd/Cd^2+	Cd <=> Cd^2+ + 2e	- 0,43
Co/Co^2+	Co <=> Co^2+ + 2e	- 0,25
Ni/Ni^2+	Ni <=> Ni^2+ + 2e	- 0,24
Sn/Sn^2+	Sn <=> Sn^2+ + 2e	- 0,14
Pb/Pb^2+	Pb <=> Pb^2+ + 2e	- 0,13
H2/H^+	H2 <=> 2H^+ + 2e	- 0,00
Cu/Cu^2+	Cu^2+ + 2e <=> Cu	+ 0,345
Hg/Hg^2+	Hg^2+ + 2e <=> Hg	+ 0,854
Ag/Ag^+	Ag^+ + e <=> Ag	+ 0,800
Au/Au^+	Au^+ + e <=> Au	+ 1,420

Znając położenie dwu metali w szeregu napięciowym można przewidzieć, który z nich jest bardziej aktywny chemicznie.
SEM ogniwa zbudowanego z dwóch metali jest tym wieksza im dalej od siebie są one położone w szeregu napięciowym.

9.2.5 Rodzaje elektrod

Wśród elektrod rozróżniamy;

• elektrody pierwszego

• drugiego rodzaju.

Elektrody pierwszego rodzaju

Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego rodzaju są więc odwracalne względem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.

Elektrody drugiego rodzaju

Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trduno rozpuszczalnej soli oraz elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.
Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda kalomelowa.
Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg₂Cl₂ (kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl (rys. 9.7).

Rys.9.7 Schemat elektrody kalomelowej

Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem.

Hg, Hg₂Cl_2(st) // KCl

a procesy na niej zachodzące wyraża równanie

2Hg + 2Cl^- <=> Hg₂Cl₂ + 2e

O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których jest odwracalna. Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl, którym elektroda jest wypełniona, wpływa na stężenie jonów rtęciowych z uwagi na to, że iloczyn rozpuszczalności kalomelu

L_Hg2Cl2(st) = C_Hg²⁺ * C²_Cl^-

ma wartość stałą w niezmiennej temperaturze.
Im większe jest stężenie jonów chlorkowych, tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych i tym mniejszy potencjał elektrody. Elektroda kalomelowa może być użyta zarówno jako anoda jak i katoda.
W przypadku, gdy w jakimś ogniwie jest anodą, wówczas podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu i przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg₂²⁺, które z jonami Cl^- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad Hg₂Cl_2(st). Jeżeli natomiast stanowi ona katodę, wówczas jony Hg₂²⁺ pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej rtęci, przy czym wzrasta stężenie jonów chlorkowych.

Z innych znanych elektrod drugiego rodzaju należy wymienić elektrodę chlorosrebrową Ag // AgCl_(s) //Cl^- oraz elektrodę siarczanowo-miedziowa Cu // CuSO₄ // SO₄^2-.
Często jako wzorca siły elektromotorycznej w pomiarach potencjometrycznych wykorzystywane jest ogniwo Westona zbudowane z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa pierwszego rodzaju. Schemat ogniwa Westona jest następujący:

Hg // Hg₂SO_4(s) // CdSO₄ (8/3)H₂O(roztwór nasycony) // Cd Hg (amalgamat 12,5% Cd)

w ogniwie tym ma miejsce reakcja

Cd_(s) + Hg₂SO_4(s) <=> CdSO_4(s) + 2Hg_(c)

Siła elektromotoryczna ogniwa Westona jest stała dobrze odtwarzalna w i wynosi 1,0883 V dla temperatury 25^oC.

Elektrody oksydacyjno-redukcyjne

Osobną grupą elektrod są elektrody oksydacyjno-redukcyjne lub elektrody redoksowe, które zawierają obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto) zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie utlenionej, jak i zredukowanej (oks) do zredukowanej (red) zgodnie z równaniem.

oks + ne <=> red

Przykładem tego typu elektrod może być platyna zanurzona w roztworze jonów żelaza(III) Fe³⁺ i żelaza(II) Fe²⁺.

Pt // Fe³⁺, Fe²⁺

w którym zachodzi reakcja Fe³⁺ + e <=> Fe²⁺.

Potencjał elektrody platynowej w układzie oksydacyjno-redukcyjnym obliczamy z równania

E = E_o + RT/nF * ln(a_oks / a_red)

gdzie: a_oks - aktywność formy utlenionej, a_red - aktywność formy zredukowanej, E_o - normalny potencjał oksydacyjno-redukcyjny

Ogniwa stężeniowe

Oprócz ogniw galwanicznych, w których energia elektryczna powstaje na skutek reakcji chemicznych na elektrodach, istnieją jeszcze ogniwa stężeniowe, w których siła elektromotoryczna powstaje na skutek różnicy stężeń (aktywności) roztworów przy elektrodach.
Przykładem ogniwa stężeniowego może być ogniwo zbudowane z dwóch elektrod srebrowych zanurzonych w roztworach azotanu srebra o różnych stężeniach c₁ i c₂ (c₁ < c₂) można przedstawić schematem:

/-/ Ag / AgNO₃ ( c₁ ) // AgNO₃ ( c₂ ) /Ag / +/

W czasie pracy ogniwa na anodzie zachodzi utlenianie metalicznego srebra w myśl reakcji

Anoda:(-) Ag <=> Ag⁺ + e
Katoda:(+) Ag⁺ + e <=> Ag

Siła elektromotoryczna opisanego ogniwa stężeniowego bedzie wyrażona równaniem.

E = 0,059lg(c_Ag+^Ka+) / c_Ag+^An-)

9.2.6 Ogniwa w zastosowaniu praktycznym

Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania, drugie można regenerować przez ładowanie. Przykładem ogniwa pierwotnego jest ogniwo Lecklanche'go. Ogniwami wtórnymi są akumulatory.

Ogniwa pierwotne

Obecnie na rynku dostępne są ogniwa w wersji kwaśnej i zasadowej.

Ogniwo w wersji kwaśnej (ogniwo Lecklanche'go - rys.9.8a) składa się z kubka cynkowego będącego jednocześnie biegunem ujemnym. Wewnątrz kubka jest elektrolit w postaci pasty złożonej z chlorku amonowego, niewielkiej ilości chlorku cynkowego, wody oraz ziemi okrzemkowej albo innego wypełniacza.
W paście umieszczony jest pręt weglowy (grafitowy) otoczony woreczkiem zawierającym drobno sproszkowany tlenek manganu(IV). Pręt węglowy zaopatrzony jest na końcu w przykrywkę mosieżną dla lepszego kontaktu z pretem węglowym. Jest on w tym ogniwie biegunem dodatnim.

Rys.9.8 Ogniwo Lecklanche'go

Tlenek manganu(IV) odgrywa rolę depolaryzatora.
Schemat ogniwa:

/+/C + MnO₂/NH₄Cl//ZnCl₂/Zn/-/

Podczas pracy ogniwa zachodzą następujące reakcje elektrodowe:
- na anodzie Zn --> Zn²⁺ + 2e
- na katodzie (proces jest bardziej skomplikowany i złożony)

2NH₄⁺ + 2e --> 2NH₃ + H₂

Uwolniony wodór reaguje z MnO₂

H₂ + 2MnO₂ --> Mn₂O₃ + H₂O

Mangan redukuje się z Mn⁴⁺ do Mn³⁺. Wytworzona woda dostarcza wilgoci koniecznej do umozliwienia wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony zespolone aminocynkowe

4NH₃ + Zn²⁺ --> [Zn(NH₃)₄]²⁺

Ogniwo to daje różnicę potencjałów ok. 1,4V. Napięcie w czasie pracy maleje do 0,8V. Wyższe napięcie można uzyskać przez połączenie kilku ogniw szeregowo w baterie.
Jeżeli pobiera się prąd z ogniwa suchego w sposób ciągły, to dwie wtórne reakcje katodowe wiązania wodoru i amoniaku są dosyć wolne, katoda polaryzuje się i napięcie maleje. Jeżeli następuje przerwa w pobieraniu prądu, to reakcje depolaryzatora MnO₂ oraz reakcja wiązania amoniaku zdąży zajść i napięcie ogniwa wzrasta.

Ogniwo w wersji alkalicznej (rys.9.8b) - w tym rodzaju ogniwa NH₄Cl który występuje w wersji kwaśnej zastąpiono KOH. Chociaż suche ogniwa alkaliczne są droższe, pracują one dłużej, ponieważ nie następuje korozja cynku pod wpływem NH₄Cl ( w wyniku hydrolizy zachodzi zakwaszenie).

Innym sposobem pobudzenia wyczerpanego częściowo ogniwa suchego jest krótkotrwałe ogrzanie. Podwyższenie temperatury przyspiesza reakcję depolaryzacji, a także zwiększa szybkość dyfuzji jonów w elektrolicie.

Ogniwa wtórne

Akumulator ołowiony - jest szeroko stosowanym ogniwem wtórnym. Wykorzystuje się go w samochodach, pociągach, laboratoriach jako źródło prądu stałego.
Podstawowym składnikiem jest ołów. Elektrody są wykonane z płyt ołowianych - kratownic - z wprasowanym w nie tlenkiem ołowiu(II) (PbO).
Po umieszczeniu płyt w naczyniu, które jest obudową akumulatora, wprowadza się 20% roztwór wodny kwasu siarkowego(VI) o gestości 1,15 g/cm³ w temperaturze 25^oC. Stosowany jest również bardziej stężony kwas siarkowy (30%) zależnie od typu akumulatora. Po zetknięciu się kwasu siarkowego(VI) z płytami zachodzi reakcja

PbO_(s) + H₂SO_4(c) --> PBSO_4(s) + H₂O_(c)

i na płytach osadza się siarczan ołowiu(II); elektrody są jeszcze identyczne.

Rys.9.9 Schemat ogniwa akumulatora ołowiowego

Ładowanie akumulatora powoduje zróżnicowanie elektrod. Ładowanie jest elektrolizą kwasu siarkowego akumulatora. Na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem zewnętrznym źródła prądu biegnie proces łańcuchowy.

SO_4(c)^2- + PbSO_4(s) --> Pb(SO₄)_2(c) + 2e

Siarczan ołowiu(IV) ulega odwracalnej hydrolizie

Pb(SO₄)_2(s) + 2H₂O_(c) --> PbO_2(s) + H₂SO_4(c)

a równolegle rozpuszczony siarczan ołowiu(IV) częściowo dysocjuje na jony

Pb(SO₄)_2(c) <=> Pb_(c)⁴⁺ + 2SO_4(c)^2-

Na elektrodzie połączonej z ujemnym biegunem zewnętrznego źródła prądu zachodzą następujące procesy;

2H_(c)⁺ + 2e --> 2H_(ads)
2H_(ads) + PbSO_4(s) --> Pb_(s) + H₂SO_4(c)

Ostatecznie w wyniku ładowania na elektrodzie ujemnej powstaje ołów a na elektrodzie dodatniej - tlenek ołowiu(IV), który jest głównym składnikiem osadzonym na ołowiu. powstaje ogniwo o schemacie

/+/Pb_(s), PbO_2(s) // H₂SO_4(c) // PbSO_4(s), Pb/-/

Osadzone na elektrodach ołowianych substancje są gąbczaste. We wszystkich ogniwach stosowanych jako źródłą prądu dąży się do utworzenia dużej powierzchni czynnych elektrochemicznych reagentów. Podnosi to szybkość procesów elektrodowych.
Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego jest elektrodą redoksy, w której ołów metaliczny spełnia rolę wymiennika elektronów. Elektroda ujemna jest pierwszego rodzaju.
Podczas pracy akumulatora biegną następujące procesy elektrodowe:
- na ulektrodzie ujemnej

Pb_(s) --> Pb²⁺ + 2e
Pb²⁺ + SO₄^2- --> PbSO_4(s)

- na elektrodzie dodatniej

Pb²⁺ --> Pb⁴⁺ + 2e
Pb²⁺ + SO₄^2- --> PbSO_4(s)

Sumaryczny proces w ogniwie przebiega następująco;

2PbSO_4(s) + 2H₂O_(c) <=> PbO_2(s) + Pb_(s) + 2H₂SO_4(c)

Podczas ładowania akumulatora reakcja biegnie na prawo, podczas pracy - na lewo.

Siła elektromotoryczna akumulatora ołowianego wynosi 2,2V i w małym stopniu zależy od temperatury. Dla uzyskania większej wartości napięć zasilających pojedyńcze ogniwa łączy się szeregowo w baterię akumulatorów.
W czasie pracy akumulatora należy nie dopuścić aby siła elektromotoryczna na pojedynczym ogniwie spadła poniżej 1,8V. Wtedy na elektrodach zachodzą procesy nieodwracalne. Między innymi tworzy się PbS (siarczek ołowiu(II)). Mówimy wtedy że akumulator uległ zasiarczeniu.
Akumulator ołowiowy wrażliwy jest na wstrząsy, co wpływa na odpadanie porowatej masy płyt, która zwiera dolne części płyt. Wynikiem tego jest samorozładowanie sie akumulatora a w konsekwencji zasiarczenie.
Wymaga ciągłej konserwacji, charakteryzuje się małą pojemnością i nadaje się do użycia tylko przy procesach krótkotrwałych, np. podczas uruchamiania samochodu.

Akumulator niklowo-żelazowy (Edisona). Akumulator ten jest mniej wrażliwy na wstrząsy i nie wymaga konserwacji. Elektrolitem jest 21%(wagowo) roztwór KOH z małym dodatkiem soli litu. Jony litu adsorbują się na fazach stałych i działają katalitycznie. Ujemną elektrodą jest elektroda żelazna, a dodatnią - elektroda niklowa.

Rys.7.8 Ogniwo akumulatora niklowo-żelazowego

Praktycznie elektroda niklowa jest mieszaniną tlenków NiO₂, Ni₂O₃ lub Ni₃O₄
Ogniwo można przedstawić schematem

/-/ Fe_(s) / KOH_aq / NiOOH_(s), NiO_2(s) / Ni_(s) / + /

Procesy elektrodowe są następujące:
- na elektrodzie ujemnej

Fe_(s) + 3OH_(c)^- <=> FeO₂H_(c)^- + H₂O_(c) + 2e
FeO₂H_(c)^- + H₂O_(c) <=> Fe(OH)_2(s) + OH_(c)^-

- na elektrodzie dodatniej

NiOOH_(s) + H₂O_(c) + e <=> Ni(OH)_2(s) + OH_(c)^-
NiO_2(s) + H₂O_(c) + e <=> NiOOH_(s) + OH_(c)^-

Reakcje powyższe biegną na prawo w czasie pracy ogniwa, a na lewo - podczas ładowania.
sumarycznie proces można zapisać;

Fe_(s) + 2NiOOH_(s) + 2H₂O_(c) <=> Fe(OH)_2(s) + 2Ni(OH)_2(s)

Przedstawiony akumulator może pracować do całkowitej utraty napięcia, wytwarzając duże natężenia prądu.
Siła elektromotoryczna takiego akumulatora wynosi 1,4 - 1,2 V. Stosowany jest między innymi w radiostacjach różnego rodzaju ze wzgledu na dużą pojemność.
Pomimo, że ogniwo niklowo-żelazowe ma mniejsze napięcie, ma jednak przewagę nad ogniwem ołowianym, ponieważ jony OU^- wytworzone na katodzie są zużywane na anodzie, dzięki czemu nie ma zmiany stężenia elektrolitu podczas pracy akumulatora.

Akumulator srebrowo-cynkowy - został opracowany w 1941 roku. Ogniwo można przedstawić schematem.

(-)Zn_(s)/KOH_(aq)(30-40%)/Ag₂O_(s)/Ag(+)

Odpowiednie procesy elektrodowe podczas pracy są następujące.

(-)Zn_(s) + 4OH^-_(aq) --> [Zn(OH)₄]^2-_(aq) + 2e^-
(+)Ag₂O_(s) + H₂O_(c) + 2e^- --> 2Ag_(s) + 2OH^-_(aq)

Zródłem pracy jest zatem proces sumaryczny

Zn_(s) + Ag₂O_(s) + 2KOH_(aq) --> 2Ag_(s) + K₂[Zn(OH)₄]_(aq)

SEM takiego ogniwa ma wartość równą 1,86V. Ponieważ ogniwo tego rodzaju charakteryzuje się dużą stablnością parametrów podczas rozładowania znalazło ono zastosowanie w sektorze militarnym, technice kosmicznej oraz do zasilania mikroelektroniki użytkowej.

Ogniwa paliwowe

Każdą reakcję redoks można rozdzielić na reakcje połówkowe i wykorzystać do utworzenia ogniwa galwanicznego.
W szczególności reakcje utlenienia gazów palnych np. CH₄. Utlenianie metanu CH₄ mozna zapisac reakcją;

CH_4(g) + 2O_2(g) --> CO_2(g) + 2H₂O

którą można podzielić na reakcje połówkowe.W kwaśnym roztworze przebiegają one następująco:
anoda: CH_4(g) + 10H₂O --> CO_2(g) + 8H₃O⁺ + 8e
katoda: 2O_2(g) + 4H₃O⁺ + 4e --> 4OH^-
W praktyce reakcja ta lepiej przebiega w środowisku zasadowym, gdzie produkt reakcji CO_2(g) występuje jako jon węglanowy CO₃^2-. Odpowiednie reakcje połówkowe w środowisku zasadowym są następujące.
anoda CH_4(g) + 10OH^- --> CO₃^2- + 7H₂O + 8e
katoda O_2(g) + 2H₂O + 4e --> 4OH^-
Szczegóły konstrukcji pracujacego ogniwa okazały się poważnym zagadnieniem w związku ze stosowaniem stopionych wysokotemperaturowych elektrolitów (rys.7.9)

Rys.7.9 Schemat ogniwa paliwowego

Niemniej podstawowe elementy konstrukcyjne musza być takie same jak w przypadku innych ogniw, mianowicie dwa pomieszczenia elektrodowe zawierające reagenty odpowiednie do reakcji połówkowych.
W rozpatrzonym przypadku dwoma reagentami sa gazy, które muszą być wprowadzone do ogniwa z zewnątrz jak to przedstawiono na rysunku.
Aby zapewnić kontakt elektryczny z reagujacymi gazami przewodzacymi, lecz obojętnymi, elektrody sa zawieszone w strumieniu pęcherzyków gazów. Porowata przegroda wskazuje na konieczność ograniczonej wymiany jonów pomiędzy przedziałami, ponieważ reagujace gazy nie powinny sie mieszać. Jednym z działających ogniw paliwowych jest ogniwo, w którym wykorzystano reakcję

2H_2(g) + O_2(g) --> 2H₂O

Jako elektrolit ma tutaj zastosowanie wodny roztwór KOH. Ponieważ H_2(g) i O_2(g) reagują powoli w temperaturze zwykłej, to w ogniwie tym zastosowano odpowiednie katalizatory, które przyspieszają reakcje elektrodowe. Takie katalizatory są zmieszane i sprasowane z węglem; dla reakcji anodowej jest to rozdrobniona platyna lub pallad, a dla reakcji katodowej - tlenek kobaltowy CoO, platyna lub srebro.

---