1 # SPEKTROFOTOMETRIA Ćwiczenie S-1 - Oznaczanie Cu²⁺ w postaci kompleksu aminomiedziowego metodą fotometrii różnicowej. Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest ilościowe oznaczenie Cu²⁺. Roztwór Cu²⁺, po dodaniu w nadmiarze amoniaku zabarwia się na niebiesko na skutek utworzenia kompleksu aminomiedziowego. Reakcja ta stanowi podstawę niżej opisanego kolorymetrycznego oznaczania.Wykonanie ćwiczenia: 1. Do 6 kolbek miarowych o pojemności 50cm³ odmierzam pipetą 1, 2, 3, 4, 5, 6 cm³ podstawowego roztworu Cu²⁺, dodaję do każdej kolby 5cm³ 25%roztworu amoniaku i dopełniam wodą do kreski. Tak przygotowane roztwory zawierają 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2 mg Cu²⁺/cm³. 2. Mierzę absorbancję roztworów wzorcowych przy długości fali 610 nm. Jako odnośnik stosuję roztwór wzorcowy o stężeniu 0,2mg Cu²⁺/cm³. 3. Z otrzymanego do analizy roztworu pobieram do kolbek, o pojemności 50 cm³sześć równych prób, do każdej dodaję 5cm³ 25%amoniaku i uzupełniam wodą do kreski.4. Mierzę absorbancję próbek roztworu badanego w warunkach podanych dla roztworów wzorcowych. Ćwiczenie S-3 - Oznaczanie kwasu pikrynowego. Kwas pikrynowy wykazuje różne pasma absorpcji w zakresie UV, o zmiennych intensywnościach i położeniach, zależnych od użytego rozpuszczalnika.W cząsteczkach kwasu pikrynowego występują trzy chromofory w postaci grup nitrowych i chromofor benzenowy. Absorpcja tych ugrupowań i ich oddziaływanie z grupą hydroksylową składają się na ostateczny kształt widma UV kwasu pikrynowego. Wykonanie ćwiczenia: 1. Mierzę adsorbancję roztworu wzorcowego zawierającego 1,0 mg kwasu w 50 cm³ w zakresie 330-380 nm (wyznaczanie maksymalnej długości fali). 2. Mierzę absorbancję roztworów wzorcowych przy maksymalnej długości fali stosując jako odnośnik wodę. 3. Analogicznie mierzę adsorbancję otrzymanej do analizy próbki. Ćwiczenie nr S-4 - Badanie widma fenolu i fenolanu sodowego w obszarze UV Celem ćwiczenia jest porównanie widm fenolu i anionu fenolanowego. Opis wykonywanych czynności: 1. Otrzymywanie roztworu wodnego fenolu o stężeniu 0,0001 mol/dm³. Pobieramy 1 cm³ roztworu fenolu o stężeniu 0,01 mol/dm³ i rozcieńczamy do 100 cm³ wodą destylowaną w kolbie miarowej. 2. Otrzymywanie alkaicznego roztworu fenolu o stężeniu 0,0001 mol/dm³. Pobieramy 1 cm³ fenolu o stężeniu 0,01 mol/dm³ i rozcieńczamy do 100 cm³ roztworem buforowym w kolbie miarowej. Tak przygotowane roztwory poddajemy pomiarom za pomocą spektrofotometru SPECORD UV-VIS. Spektrofotometr wykreślił krzywe absorbcji. Wykonanie ćwiczenia: 1. Zmierzyć absorbancję wodnego roztworu feonlu o stężeniu 0,0001 mol/dm³ w przedziale 200 - 300 nm, stosując jako odnośnik wodę. 2.W ten sam sposób zmierzyć absorbancję alkalicznego roztworu fenolu o stężeniu 0,0001 mol/dm³ Ćwiczenie nr S-8 - Oznaczanie Fe²⁺ w postaci kompleksu z O-fenantroliną (1,10-fenantroliną). Celem ćwiczenia jest wykreślenie krzywej absorbcji A = f(λ) , krzywej analitycznej w układzie A = f(c) i określenie zawartości Fe²⁺ oraz żelaza ogólnego w badanej wodzie. Opis wykonywanych czynności: 1. Przygotowanie roztworów wzorcowych: Do ośmiu kolb miarowych o pojemności 50 cm³ odmierzamy pipetą miarową odpowiednie objętości podstawowego roztworu żelaza o zawartości 0,1mg/cm³ Fe³⁺ . Do wszystkich dodajemy 10% roztwór chlorowodorku hydroksyaminy ,10% roztwór cytrynianu sodu i 0,25% roztwór o-fenantroliny , a następnie uzupełniamy wodą do kreski. Otrzymaliśmy substancje wzorcowe. 2. Sporządzanie wykresu zależności A= f(λ): Dokonujemy pomiaru absorbancji dowolnego roztworu wzorcowego w zakresie 440-600 nm, zmieniając długość fali co 10 nm , po 10 minutach od dodania wszystkich odczynników. Odnośnikiem jest ślepa próba. Jako analityczną długość fali przyjmuje się maksimum krzywej absorbcji. 3. Mierzenie absorbancji roztworów wzorcowych: Mierzenie absorbancji roztworów wzorcowych wykonuje się przy λ_max i przy zastosowaniu ślepej próby jako roztworu odniesienia.

2 # 4. Oznaczanie stężenia jonów Fe²⁺ w wodzie: Z otrzymanej próbki pobieramy sześć równych prób i przenosimy do kolby miarowej. Do wszystkich dodajemy 10% roztwór chlorowodorku hydrosyaminy ,10% roztwór cytrynianu sodu i 0,25% roztwór o-fenantroliny , a następnie uzupełniamy wodą do kreski. Mierzymy absorbancję badanych roztworów w tych samych warunkach jak dla roztworów wzorcowych. 5. Oznaczanie żelaza ogólnego metodą fenontralinową: Z otrzymanej próbki pobieramy do zlewek trzy równe objętości. Do każdej dodajemy wodę destylowaną i 10% roztwór chlorowodorku hydroksyaminy. Ogrzewamy zlewki przez 10 minut w celu redukcji jonów żelaza Fe³⁺ do Fe²⁺. Po ostygnięciu przenosimy roztwory do kolbek i dodajemy 10% roztwór chlorowodorku hydroksyaminy ,10% roztwór cytrynianu sodu i 0,25% roztwór o-fenantroliny , a następnie uzupełniamy wodą do kreski. Mierzymy absorbancję badanych roztworów w tych samych warunkach jak dla roztworów wzorcowych. ADSORBCJA Cel ćwiczenia. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie izotermy adsorpcji Freundlicha kwasu octowego na węglu aktywnym. Zadanie sprowadza się do wyznaczenia doświadczalnego współczynnika k i 1/n w równaniu Freundlicha dla konkretnego węgla aktywnego. Należy ustalić zależność ilości zaadsorbowanego kwasu na jednostkę masy w zależności od stężenia tego kwasu. Wykonanie ćwiczenia: W kolbach miarowych o pojemności 100 cm³ sporządzam cztery roztwory kwasu octowego o następujących stężeniach: 0,3; 0,20; 0,10; 0,05 mol/dm³ każdego (korzystając z roztworu kwasu octowego o stężeniu 0,5 mol/dm³. Otrzymane roztwory dokładnie mianuję roztworem wodorotlenku sodowego o stężeniu 0,1 mol/dm³ wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. W tym celu odmierzam 10 cm³ (pipetą miarową ) roztworu kwasu octowego o danym stężeniu do suchej kolby stożkowej i miareczkuję dwukrotnie. Analogicznie wykonuję miareczkowanie pozostałych roztworów kwasu octowego. Korzystając z wagi technicznej a następnie analitycznej dokładnie odważam na folii aluminiowej cztery odważki węgla (po około 2 g każda). Następnie odważki węgla wsypuję kolejno do czterech kolbek ze szlifem. Później do tych kolbek dodaję po 50 cm³ (odmierzam pipetą) każdego z przygotowanych roztworów kwasu octowego. Kolbki zamykam szczelnie korkiem i zawartość jest wytrząsana przez 10 min na wytrząsarce. Otrzymane zawiesiny przesączam, z każdego przesączu pobieram do miareczkowania próbki o objętości 10 cm³, celem oznaczenia stężenia równowagowego kwasu octowego (niezaadsorbowanego). KONDUKTOMETRIA Ćwiczenie K-1 - Ilościowe oznaczanie siarczanów w wodzie wodociągowej metodą miareczkowania konduktometrycznego.Celem ćwiczenia jest ilościowe oznaczanie siarczanów w wodzie wodociągowej metodą miareczkowania konduktometrycznego. Oznaczanie oparte jest na następującej reakcji: Ba²⁺ +SO₄^2- →BaSO₄ Wykonanie ćwiczenia: 1. Odmierzyć 150 cm³ wody, przenieść do zlewki i gotować przez 15 minut. 2.Ochłodzić wodę do temperatury pokojowej (temperatura pomiarów). 3. Pobrać 50 cm³ wody do zlewki o pojemności 100cm³ i dodać 40 cm³ acetonu (jeżeli titrantem będzie roztwór BaCl₂). 4. Umieścić w naczyniu mieszadło magnetyczne i zanurzyć elektrodę dzwonową (służy do pomiarów przewodnictwa). 5. Zmierzyć przewodnictwo właściwe χ próbki i rozpocząć miareczkowanie dodając po 0,5 cm³ roztworu BaCl₂, roztwór po dodaniu każdej porcji wymieszać przez minutę i zmierzyć przewodnictwo właściwe. 6. Miareczkowanie przeprowadzić do 6 punktów po przekroczeniu punktu końcowego.

3 # Ćwiczenie K-2 - Ilościowe oznaczanie zawartości dwutlenku węgla w powietrzu. Oznaczanie oparte jest na reakcji: Ba(OH)₂ + CO₂ → BaCO₃ + H₂O. Na podstawie spadku przewodnictwa właściwego roztworu wodorotlenku barowego przed i po pochłonięciu CO₂ oblicza się zawartość dwutlenku węgla. Wykonanie ćwiczenia: 1. Napełnić 4 płuczki o pojemności 150 cm³ mianowanym roztworem Ba(OH)₂ i połączyć szeregowo z aspiratorem i zatkać wylot zatyczką. 2. Zmierzyć przewodność właściwą wyjściowego roztworu Ba(OH)₂ w jednej z płuczek. 3. Zdjąć zatyczki i przepuścić przez płuczki 20 dm³ powietrza z szybkością 60 dm³/h. 4. Zmierzyć przewodnictwo właściwe roztworu Ba(OH)₂ w każdej z płuczek. 5. Z krzywej wzorcowej {iks=C Baohdwa razy wziete}odczytać stężenie Ba(OH)₂ w każdej płuczce. Ćwiczenie K-3 - Konduktometryczne oznaczanie zawartości kwasu solnego i octowego w mieszaninie. Konduktometryczne oznaczanie równocześnie występujących dwóch kwasów jest możliwe tylko wówczas, gdy różnią się one dość znacznie wartościami stałych dysocjacji (mają różną moc). Wykonanie ćwiczenia: 1. Otrzymany do analizy roztwór mieszaniny kwasów HCl i CH₃COOH rozcieńczyć wodą destylowaną w kolbie miarowej do 100cm³. Z przygotowanego roztworu pobrać 1 próbkę o objętości 20 cm³.Dodać 80 cm³ wody destylowanej. 2. Próbę umieścić w mieszadle magnetycznym i zmierzyć przewodnictwo. 3. Dodawać z biurety po 0,5 cm³ NaOH o stężeniu 0,1 mol/dm³ i odczytać wartość przewodnictwa. Przed odczytaniem należy trzykrotnie wyjąc sondę pomiarową. 4. Miareczkowanie prowadzić do 7 punktów po przekroczeniu punktu końcowego. POTENCJOMETRIA ĆWICZENIE P-1 - Wyznaczanie charakterystyki elektrody szklanej. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie zależności potencjału elektrody szklanej od pH roztworu i określenie zakresu jej stosowalności w pomiarach pH. Ćwiczenie to wykonuję w następującej kolejności: 1. Do siedmiu zlewek o pojemności 100cm³ odmierzam roztwór kwasów o stężeniu 0,04 mol/dm³ i roztwór wodorotlenku sodowego o stężeniu 0,2 mol/dm³ w ilościach podanych w tabeli. 2. Zanurzam elektrody do kolejnych roztworów, zaczynając od roztworu o najmniejszym pH i notuję wskazania pehametru w mV. 3. Po każdym pomiarze spłukuję elektrody wodą destylowaną, lekko ściągam z nich bibułką wiszące krople wody i zanurzam w następnym roztworze. Ćwiczenie P - 2 Oznaczanie kwasu karboksylowego (octowego) i mineralnego (solnego) występujących równocześnie w roztworze. Celem ćwiczenia jest oznaczenie kwasów: octowego i solnego występujących razem w roztworze. W oznaczeniu wykorzystuje różniące działanie acetonu na moc tych kwasów. Ćwiczenie to wykonuje w następującej kolejności: 1. Roztwór kwasów otrzymany w kolbie miarowej o pojemności 250 cm³ rozcieńczam do kreski wodą destylowaną i dokładnie mieszam. 2. Do zlewki o pojemności 250 cm³ odpipetowuję 50 cm³ acetonu i 50 cm³ badanego roztworu. 3. Instaluję mieszadło i elektrody, tak aby bańka elektrody szklanej była całkowicie zanurzona podczas ruchu elementu mieszającego, aby ten element nie uszkodził elektrody. 4. Nad zlewką ustawiam biuretę z 0,2-molowym NaOH. 5. Po włączeniu mieszadła magnetycznego dodaje po 0,5 cm³ NaOH i notuję każdorazowo stan biurety i odpowiadające mu wskazania pehametru w mV. 6. Gdy porcja 0,5 cm³ NaOH wywoła większy skok potencjału zmniejszam ją do 0,2 cm³, po czym przy małych skokach potencjału z powrotem ją zwiększam do 0,5 cm³. 7. Miareczkowanie przerywam, gdy kolejne porcje NaOH wywołują małe lub równe przyrosty potencjału lub w ogóle ich nie wywołuje.

4 # ĆWICZENIE P - 3 Oznaczanie równocześnie występujących jodków i chlorków metodą potencjometrycznego miareczkowania. Celem ćwiczenia jest oznaczenie zawartości jodków i chlorków w próbce otrzymanej do analizy. Podstawą tej metody są reakcje strąceniowe jodków i chlorków pod działaniem jonów srebra. Ćwiczenie to wykonuję w następującej kolejności: 1. Do zlewki o pojemności 250 cm³ przenoszę analizowaną próbkę i uzupełniam wodą destylowaną do objętości 150 cm³. 2. Zanurzam w miareczkowanym roztworze elektrodę wskaźnikowa (srebrną) i elektrodę porównawczą (nasyconą elektrodę kalomelową) z kluczem elektrolitycznym. 3. Miareczkuję próbkę roztworem AgNO₃ o stężeniu 0,1 mol/dm³. 4. Roztwór AgNO₃ dodaję w porcjach po 0,5 cm³ i notuję w tabeli sumaryczną liczbę dodanych cm³ i odpowiadającą jej wartość SEM ogniwa pomiarowego.

Ćwiczenie P-5 Oznaczanie Fe²⁺ metodą potencjometrycznego miareczkowania redoks. Celem ćwiczenia jest oznaczenie Fe²⁺ zawartego w roztworze otrzymanym do analizy. Podstawa tej metody jest reakcja redoks, przebiegająca w środowisku kwaśnym według schematu: Cr₂O^2-₇ + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O. Ćwiczenie to wykonuje w następującej kolejności: 1. Przygotowuje analizowany roztwór do miareczkowania. W tym celu badany roztwór umieszczam w zlewce o pojemności 250 cm³ i uzupełniam do 100 cm³ roztworem HCl o stężeniu 2,0 mol/dm³. 2. Przygotowany roztwór umieszczam na mieszadle magnetycznym, podgrzewam do temperatury około 45 °C i zanurzam w nim połączone z potencjometrem elektrody - platynowa i srebrową. 3. Podgrzany roztwór miareczkuję potencjometrycznie roztworem K₂Cr₂O₇ o stężeniu 0,01 mol/dm³, dodaję porcjami po 0,5 cm³. Notuję w tabelce sumaryczną liczbę dodanych centymetrów sześciennych roztworu miareczkującego i odpowiadającą jej wartość SEM ogniwa pomiarowego. Ćwiczenie P-6 Oznaczanie zasadowości wody metodą miareczkowania potencjometrycznego. Oznaczanie zasadowości polega na określeniu zawartości związków reagujących zasadowo wobec fenoloftaleiny i oranżu metylowego. Zawartość tych związków jest równoważna ilości miligramorównoważników (mvali) kwasu mineralnego, zużytego do miareczkowania próby w obecności odpowiedniego wskaźnika lub dokładniej do określonej zawartości pH. Ćwiczenie wykonuję w następującej kolejności: 1. Do zlewki o pojemności 200 cm³, ustawionej na mieszadle magnetycznym, odmierzam 100 cm³ badanej wody i miareczkuję roztworem kwasu solnego do osiągnięcia pH=4. 2. Przy przekroczeniu pH od 8,5 do 8,0 oraz 4,8 do 4,2 dodaję małe porcje roztworu kwasu solnego po 0,2 cm³. Ćwiczenie P-7 Oznaczanie stężenia jonów fluorkowych w roztworze za pomocą jednoselektywnej elektrody fluorkowej.

Jednoselektywna elektroda fluorkowa posiada membranę, którą stanowi monokryształ LaF₃. Elektroda ta umożliwia oznaczenie stężenia jonu F^- w szerokim zakresie stężeń, a jedynie jonami przeszkadzającymi w oznaczaniu fluorków są jony OH^-. Ćwiczeni wykonuje w następującej kolejności: 1. Przygotowuję roztwory wzorcowe NaF o stężeniu:10^-1, 10^-2, 10^-3, 10^-4, 10^-5,10^-6 [mol/dm³]. Do kolbki miarowej na 50 cm³ odmierzam 5 cm³ roztworu NaF 1,0 [mol/dm³] i 25 cm³ buforu TISAB. Rozcieńczam do kreski wodą destylowaną. Następne roztwory otrzymuję przez kolejne dziesięciokrotne rozcieńczenie, dodając każdorazowo po 25 cm³ buforu. 2. Mierzę SEM ogniwa pomiarowego (JSE fluorkowa i nasycona elektroda kalomelowa) w przygotowanych roztworach w czasie mieszania (mieszadło magnetyczne). 3. Przygotowuję próbkę otrzymaną do analizy poprzez dodanie 25 cm³ roztworu TISAB oraz uzupełnienie woda destylowaną do 50 cm³. 4. Mierzę SEM ogniwa pomiarowego w analizowanej próbie.

5 # Część teoretyczna. Konduktometria - jest analityczną metodą oznaczania stężenia roztworów elektrolitów na podstawie pomiaru ich przewodnictwa, przy wykorzystaniu prądu niskiej i wysokiej częstotliwości. Elektrolity (roztwory kwasów, zasad i soli ) należą do tzw. przewodników drugiego rodzaju, w których nośnikiem prądu są jony dodatnie i ujemne. Przewodnictwem właściwym {iks taki smieszny}nazywamy odwrotność oporu właściwego: Przewodnictwo równoważnikowe Λ- umożliwia porównywanie różnych elektrolitów: Przewodnictwo równoważnikowe elektrolitu zależy od stężenia elektrolitu i ruchliwości jego jonów. Rośnie ono ze spadkiem stężenia wskutek wzrostu dysocjacji i osiąga pewną wartość graniczną w bardzo rozcieńczonych roztworach (tzn. dla roztworów nieskończenie rozcieńczonych). Wielkość tę nazywamy granicznym przewodnictwem równoważnikowym. Przewodnictwo właściwe χ początkowo rośnie ze wzrostem stężenia, gdyż wzrasta w roztworze liczba jonów będących nośnikiem prądu. Po osiągnięciu maksimum, wraz z dalszym wzrostem stężenia przewodnictwo właściwe maleje, gdyż dla dużych stężeń występują silne oddziaływania elektrostatyczne, które utrudniają wędrówkę jonów. Przewodnictwo równoważnikowe rośnie ze wzrostem rozcieńczenia. Wzrost przewodnictwa równoważnikowego w miarę rozcieńczenia przebiega inaczej dla elektrolitów mocnych, a inaczej dla słabych. Podczas rozcieńczenia roztworu elektrolitu słabego wzrasta stopień dysocjacji i przewodnictwo rośnie na skutek zwiększenia się liczby jonów w roztworze. Istotny wpływ na wartość przewodnictwa właściwego ma temperatura. Wzrost temperatury wywołuje wzrost przewodnictwa, gdyż obniża się lepkość roztworu i wzmaga ruchliwość jonów. Aparatura - Do pomiarów konduktometrycznych roztworów stosuje się układy, których konstrukcja oparta jest zasadzie mostku Kohlrauscha. Konduktometr składa się z oscylatora, elektrod, naczynka konduktometrycznego, opornika pomiarowego, wzmacniacza, prostownika, rejestratora. Wartość szukanego przewodnictwa odczytuje się bezpośrednio ze skali. Miareczkowanie kondu ktometryczne: Metoda ta opiera się na wyznaczaniu punktu końcowego (PK) miareczkowania na podstawie zmian przewodnictwa miareczkowanego roztworu. Zmiany te wynikają ze wzrostu lub spadku stężenia jonów badanych oraz jonów o określonej ruchliwości na jony o ruchliwości innej niż jony pierwotne, obecne w roztworze. Zachodzi to na przykład podczas miareczkowań alkacymetrycznych, gdy w wyniku reakcji H⁺+OH^-H₂O znaiają bardzo ruchliwe, o dużym przewodnictwie rónoważnikowym jony H⁺ i OH^-. Podobnie jest w czasie miareczkowań strąceniowych, kiedy jon strącany jest usuwany z roztworu w postaci trudno rozpuszczalnego związ.

6 # Chromatografia jest grupą metod analiz, w których podstawowym elementem jest rozdzielanie mieszanin jednorodnych substancji na składniki. Odbywa się to na podstawie podziału mieszaniny między fazę nieruchomą (stacjonarną) i ruchomą układu chromatograficznego. Rozdzielenie to następuje wskutek różnej dla poszczególnych składników dynamiki wymiany masy pomiędzy fazami : ruchomą i stacjonarną . Substancje, które charakteryzują się większym powinowactwem do fazy stacjonarnej, wolniej poruszają się wzdłuż kolumny chromatograficznej, a składniki o największym powinowactwie do fazy ruchomej najszybciej opuszczają kolumnę chromatograficzną. Efektem rozdzielania chromatograficznego jest chromatogram, który może mieć postać układu plam lub wykresu odpowiednich krzywych. Ten wykres powstaje w wyniku rejestracji sygnałów, w funkcji czasu, detektora umieszczonego w końcu kolumny. Fazą ruchomą może być gaz, ciecz lub substancja w stanie pośrednim między cieczą a gazem . Jeżeli fazą ruchomą jest gaz, to chromatografia nosi nazwę gazowej, gdy fazą ruchomą jest ciecz to jest to cieczowa. Klasyfikacja metod chromatograficznych: W zależności od przyjętych kryteriów istnieją różne klasyfikacje metod chromatograficznych: 1. Klasyfikacja uwzględniająca stan skupienia fazy nieruchomej i ruchomej. W wyniku kombinacji faz stacjonarnych i ruchomych otrzymujemy cztery odmiany chromatografii: a: Chromatografia cieczowa adsorpcyjna; b: Chromatografia gazowa adsorpcyjna; c: Chromatografia cieczowa podziałowa; d: Chromatografia gazowa podziałowa. 2. Klasyfikacja wynikająca z natury zjawisk będących podstawą rozdziału chromatograficznego: a: Chromatografia adsorbcyjna - rozdział składników oparty jest na zjawisku adsorpcji składników mieszaniny na odpowiednio dobranej powierzchni fazy nieruchomej, zwanej absorbentem. Głównym warunkiem rozdziału są różne wartości współczynników adsorbcji poszczególnych składników mieszaniny. b: Chromatografia podziałowa - rozdział oparty jest na podziale składników mieszaniny między dwie fazy nie mieszające się, z których jedna - faza stacjonarna(ciecz) naniesiona jest na specjalny nośnik, a druga - faza ruchoma (ciecz lub gaz ) przepływa nad fazą stacjonarną. Głównym warunkiem rozdziału są różne wartości współczynników rozpuszczalności poszczególnych składników mieszaniny w ciekłej fazie stacjonarnej. c: Chromatografia jonowymienna - rozdział opiera się na reakcji wymiany jonowej między rozdzielanymi jonami, zawartymi w roztworze, a jonami związanymi z makrocząsteczką wymieniacza jonowego. d: Chromatografia sitowa - ten rozdział oparty jest na efekcie sitowym, a głównym warunkiem jego przebiegu są różne wartości masy cząsteczkowej rozdzielanych związków, czyli wielkość cząsteczki, a także budowa przestrzenna. Faza stacjonarna ma więc praktycznie strukturę- „gąbki” o porowatości korelującej z wielkościami cząsteczek rozdzielanych substancji. 3. Klasyfikacja uwzględniająca metody przeprowadzania procesu chromatograficznego: a: Metoda wymywania (elucji) - polega na wprowadzeniu na kolumnę mieszaniny rozdzielanych składników, które zostają zatrzymane na szczycie kolumny. Następnie przez kolumnę przepuszcza się roztwór wymywający. Następuje zróżnicowana w szybkości wędrówka poszczególnych składników wzdłuż kolumny i po pewnym czasie w wycieku z kolumny można kolejno odebrać poszczególne składniki. b: Metoda czołowa - polega na wprowadzeniu na kolumnę roztworu mieszaniny rozdzielanych składników. Wskutek różnych wartości współczynników podziału najwolniej porusza się składnik mający największy współczynnik podziału w stosunku do fazy nieruchomej, a najszybciej zaś ten. Który jest najsłabiej wiązany przez wypełnienie. c: Metoda rugowania - na wierzchołek kolumny wprowadza się niewielką ilość roztworu substancji badanej. Składniki rozdzielanej mieszaniny ulegają adsorpcji na małej długości kolumny. Następnie kolumnę przemywa się cieczą lub roztworem, zawierającym substancję rugującą o większym powinowactwie adsorpcyjnym niż rozdzielane składniki.

7 # Wielkości charakterystyczne w chromatografii gazowej: Czas retencji - czas liczony od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawienia się na chromatografie maksimum danego piku, tzn. do pojawienia się na wyjściu kolumny maksymalnego stężenia wymywanego związku. Martwy czas retencji - czas retencji gazu nie ulegającego adsorpcji. Zredukowany czas retencji - czas retencji danego składnika, liczony od martwego czasu retencji: t_R' = t_R - t_M. Objętość retencji danego składnika V_R - objętość gazu nośnego potrzebna do wymycia tego składnika, mierzona od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawienia się na chromatografie maksimum danego piku: V_R = F_ot_R. Martwa objętość retencji - V_M = F_ot_M. Zredukowana objętość retencji - V_R'= F_ot_R. Skorygowana objętość retencji - V_R^o= JV_R. Współczynnik podziału k - k = C_L/C_G, gdzie C_L i C_G - stężenia substancji chromatograficznej, odpowiednio w fazie ciekłej i gazowej. Współczynnik selektywności - α_i,j = K_i/K_j - który określa w sposób ilościowy możliwość rozdzielenia dwóch substancji „i” i „j”. Aparatura w chromatografii gazowej: Główną częścią aparatury jest kolumna chromatograficzna napełniona substancją powierzchniowo aktywną - adsorbentem (węgiel aktywny, sito molekularne) albo organicznym rozpuszczalnikiem naniesionym na substancję porowatą - nośnik. Przez kolumnę nieprzerwanie przepuszcza się odpowiedni obojętny gaz nośny, za pomocą którego próbka jest przenoszona z komory wstrzykowej do kolumny chromatogra ficznej. Temperatura kolumny jest tak uregulowana, aby mieszanina, którą się rozdziela, była trwała w stanie gazowym. Przechodząc przez kolumnę poszczególne składniki mieszaniny adsorbują się na aktywnym adsorbancie lub rozpuszczają w osadzonym rozpuszczalniku organicznym. Jeżeli dwa składniki mieszaniny adsorbują się lub rozpuszczają niejednakowo, to cząsteczki tych substancji przesuwały się będą przez kolumnę z niejednakową prędkością. Substancje, które będą bardziej adsorbowane albo lepiej rozpuszczalne przejdą przez kolumnę wolniej niż te, które są mniej adsorbowane lub źle rozpuszczalne. Kolumny - wykonane są z miedzi, aluminium, stali nierdzewnej, szkła, teflonu i z innych materiałów. Mają kształt rurek o średnicy wewnętrznej 3-6 mm i długości 100-400 cm. Długie kolumny wykonuje się w postaci spiral, które łatwo umieścić w termostacie. Kolumny te napełnione są nośnikiem pokrytym cieczą - faza nieruchoma. Są też kolumny o średnicy1-3 mm i długości kilku metrów, również wypełnione nośnikiem pokrytym cieczą. Są również kolumny kapilarne w postaci pustych rurek o średnicy wewnętrznej 0,3-0,6 mm. Ciecz pokrywa wewnętrzne ścianki kapilary. Długość kolumny wynosi nawet ponad 100 metrów. Teorie chromatografii gazowej: Na zachodzące w kolumnie chromatograficznej procesy oddziałujące jednocześnie kilka parametrów. Przyjęto więc pewne założenia upraszczające: 1. Stosunek dwóch faz w każdej części kolumny jest jednakowy; 2. Równowaga stężeń substancji w obu fazach ustala się szybko; 3. Dyfuzję substancji w kierunku ruchu fazy gazowej można pominąć; 4. Strumień fazy ruchomej jest w każdej części kolumny jednakowy. Zastosowanie chromatografii gazowej: Chromatografia gazowa jest wykorzystywana głównie do identyfikacji i ilościowego oznaczania składnika mieszaniny. Analiza jakościowa opiera się na danych retencyjnych. Najczęściej przeprowadza się ją porównując dane retencyjne związków badanych z danymi retencyjnymi związków wzorcowych. Duże znaczenie mają zwłaszcza względne parametry retencyjne, które zmierzono już dla znacznej liczby związków i zamieszczono w opracowaniach monograficznych dotyczących chromatografii gazowej. Najprostszy problem dotyczy potwierdzenia lub wykluczenia obecności określonego związku w analizowanej mieszaninie. W tym celu wykonuje się w identycznych warunkach chromatogram substancji wzorcowej i badanej. Identyczność czasów retencji substancji nieznanej i związku wzorcowego na dwóch różnych kolumnach uważa się za dowód identyczności tych dwóch substancji.

8 # Analityka specjacyjna -jest to proces identyfikacji i oznaczania różnych form wyst. danego pierwiastka w próbce rzeczywistej. Można wyróżnić 4 odrębne podejścia do analityki specjacyjnej .są to; 1-specjacja indywidualna-czyli oznaczanie w próbce tylko jednego określonego indywiduum chemicznego (np.ze względu na dużą toksyczność) 2-specjacja grupowa-polegająca na oznaczaniu określonego pierwiastka wyst. W próbce na różnym stopniu utlenienia np.Cr(III) oraz Cr(VI) 3-specjacja fizyczna-polegająca na oznaczaniu różnych form tego pierwiastka indywidum chemicznego(np.forma rozpuszczona, zaadsorbowana, skompleksowana) 4-specjacja chemiczna-czyli oznaczanie każdej z form chemicznych w jakich dany pierwiastek wyst.w badanej próbce. Mineralizacja uniemożliwia przeprowadzenie analizy specjacyjnej. Metody pobierania próbek.-metody bezpośrednie-metody takie można stosować w przypadku próbek o bardzo prostych matrycach i stężeniach analitu większych od granicy oznaczalności metody. (techniki potencjometryczne, absorpcja atomowa, spektrografia emisyjna, fluorescencja rentgenowska, aktywacja neutronowa, techniki analizy powierzchni; -metody pośrednie-gdy anality oznacza się w matrycy odbierającej po przeprowadzeniu operacji izolacji i wzbogacania analitu (uproszczenie matrycy ,izolacja analitu, usunięcia interferentów, wymiana matrycy, uśrednienie składu i przedłuża czas przechowywania próbki) Ogólne pobieranie próbek (dostawa ,towar ,seria partia, pierwotna próbka przypadkowa, próbka zmieszana złożona ,próbka wtórna ,próbka laboratoryjna,próbka do analizy)-pierwotne-obejmuje wszystkie etapy pobierania próbek odbywające się poza laboratorium; -wtórne-obejmuje wszystkie zabiegi i czynności wykonywane na próbce przez personel w lab. analitycznym. Główne parametry klasyfikujące pobierane próbki gazowe: -stan skupienia (gazu)materiału do analizy; -rodzaj analitu; -forma występ.analitów w próbce; -poziom stężeń analitów; -lotność analitów; -miejsce przeprowadzenia analizy pobronej próbki; -sposób dostarczenia próbki do labor.((za pomocą sieci przewodów gazowych, w pojemniku(pipety gazowe, worki itp. w pułapce zawierającej „koncentrat” analitów)); -sposób pobierania próbki z równoczesnym wzbogaceniem analitów (metody pasywne oparte na samorzutnym ruchu cząsteczek analitu do warstwy medium zatrzymującego w pułapce, metody aspiracyjne-oparte na wymuszonym ruchu strumienia próbki) Pobieranie próbek gazowych: 1-metody sedymentacyjne 2-izolacyjne; 3-aspiracyjne (przepuszczanie próbki przez filtr z wypełnieniem) (sorpcja +reakcja chemiczna) sorpcja =adsorpcja +absorpcja; a)metoda aspiracyjna-butla próżniowa do pobierania próbek gazowych- płuczki-przyrząd do pobierania próbek powietrza met. aspiracyjną b)metoda izolacyjna-próbnik do pobierania powietrza do worka z tworzyw sztucznych.

9 # Zad met SPE: Mikroekstrakcja do fazy stałej SPE Strzykawka zakończona jest włóknem adsorbowanym , na tej warstwie po zanurzeniu w próbce adsorbuje się analit , w naczyniu z analizowaną próbką wodną (zamkniętą korkiem z mambraną gumową ) jest mieszadło magnetyczne . Zastosowanie : gdy anality są słabo rozpuszczalne w wodzie , duża szybkość , krótki czas przygotowania próbki , nie używa się rozpuszczalników Metoda ekstrakcji do fazy stałej (solid phase extraction SPE) polega na przepuszczeniu ciekłej analizowanej próbki (np.1 dm3) przez złoże adsorbentu w kolumnie i adsorpcję oznaczanych związków w złożu. EKSTRAKCJA proces przeprowadzania substancji rozpuszczonej z jednej fazy do drugo rozpuszczalnika , wykonuje się przez ręczne bądź mechaniczne wytrząsanie . Prawo rozdziału określa ilościową zależność w ekstrakcji P=Co/Cw D=ၓCo/ၓCw P=D-brak reakcji D-współczynnik podziału %E=100D/ (D+Vo/Vw) %E-efektywność ekstrakcji Reakcje dysocjacja/ polimeryzacja/ hydroliza/ sorbatacja Zastosowanie ekstrakcji (rozdzielacze/ aparaty do ekstrakcji ciągłej/ aparat Sokhleta/ zestaw do ekstrakcji gazem anionów/ z materiału stałego) *wydzielane zw org *przygotowanie próbek do spektrofotometrii adsorpcyjnej *oddzielanie składników przeszkadzających *zagęszczanie grupowe zw org Oznaczenia HS- head space P-T-purge and trop CLSA-closed loop striping L-L-liquid-liquid SPE-solid phase extraction TLHC-thin loyer head space SPME-solid phase microextraction DER-derivatization SFE-supereivitial fluid EKSTRAKCJA DO FAZY STAŁEJ SPE. Wymaga precyzyjnego doboru warunków oznaczenia próbek .Przepuszczanie próbki przez kolumny ,usuwanie matrycy i części zanieczyszczeń (w trakcie przepuszczania próbki przez kolumny z adsorbentem ,przemywanie kolumienki rozpuszczalnikiem a przemywanie próbki rozpuszczalnikiem).Rozpuszczalniki wypłukują zanieczyszczenia ,drugi wypłukuje zagęszczony analit .Adsorbent musi być odpowiednio dobrany. Stosuje się tam gdzie analit trzeba wyodrębnić od matrycy do różnego rodzaju próóbek wodnych,l eków, metabolitów Zad wysypisko -metale cieżkie Pobieranie próbek ciał stałych.Przy pobieraniu próbek materiałów ciekłych ,mazistych i ciastowatych napotykamy najwieksze trudności ,zwłaszcza gdy materiał nie jest jednorodny.Do tego typu zabiegów często wykorzystuje się tzw.świdry ,które wkręca się w mase i wyciągo cały zawarty wewnątrz słup próbki ,albo też wbija się w materiał otwarty zgłebnik w postaci dwu połówek rury połączonych wzdłóż zawiasami. Pobieranie próbek materiałów półciekłych mazistych i ciastowatych.Przy pobieraniu próbek materiałów ciekłych ,mazistych i ciastowatych napotykamy najwieksze trudności ,zwłaszcza gdy materiał nie jest jednorodny. Do tego typu zabiegów często wykorzystuje się tzw. Świdry ,które wkreca się w mase i wyciaga cały zawarty wewnątrz słup próbki ,albo też wbija się materiał otwarty zgłębnik w postaci dwu połówek rury połączonych wzdłóż zawiasami.Pobieranie próbek materiałów bedacych w kawałkach .Jeżeli materiał jest składowany ,kopie się w nim studzienki wybierając cały mater. ze studzienki jako próbke pierwotną .W przypadku kawałków mat. nierównej wielkości należy zwracać uwage , aby była zachowana w miare mozliwości właściwa jednakowa proporcja badanych skladników. Pobieranie próbek materiałowych proszkowych.Wykonuje się za pomoca zgłębników ,podobnych do zgłębników stosowanych do pobierania próbek cieczy.Dwie koncentryczne rury maja otwory ,które przy jednym położeniu rączek trafiają na siebie ,przy drugim zamykaja zgłębnik.Zgłębnik zamkniety wbija się w warstwę materiału , otwiera się go obrotem rączek ,po chwili zamyka i wyciąga

10 # Operacje wstepnej obróbki próbki. -suszenie-usuwanie wilgoci przez suszenie w suszarce; rozdrabnianie-łamanie i kruszenie, mielenie; -zmniejszanie masy próbki-ćwiartkowanie ,wykorzystywanie urządzeń do dzielenia próbki; -przygotowanie próbki o odpowiedniej granulacji-przeprowadzenie analizy sitowej; -mineralizacja-roztwarzanie w stęrzonych kwasach ,wodorotlenkach metali alkalicznych w odczynnikach kompleksujących , rozklad przez stapianie z topnikami ,spopielanie, mineralizacja mikrofalowa; -izolacja lub wzbogacanie analitów-ekstrakcja rozpuszczalnikiem w aparacie Soxhleta ,ekstrakcja za pomocą płynów w stanie nad krytycznym -wzbogacanie ekstraktów; -oczyszczanie ekstraktu Sposób postępowania próbki do oznaczania metali ciężkich 1-Roztwarzane próbki (rozpuszczanie+reakcja chem) Do roztwarzania stosujemy *rozcieńczone kwasy HCl, HNO₃ H₂ SO₄ * stężone kwasy *stopienie z topnikami *zasady stosowane do roztwarzania NaOH KOH *Topniki -o charakterze zasadowym Na₂CO₃ +K₂CO₃ CaSiO₃ + Na₂CO₃ႮCaCO₃ + Na₂SiO₃(rozp w wodzie) -o charakterze kwasowym KHSO₄ K₂S₂O₇ *roztwarzane pod ciśnieniem (bomby teflonowe) *roztwarzane w systemach mikrofalowych zamkniętych i otwartych 2-Mineralizacja czyli pozbywanie się związków organicznych , może być prowadzona na dwa sposoby * na sucho (jeżeli próbka jest mokra to najpierw ją wysuszyć , a następnie wyprażać w piecu ) , * na mokro (przeprowadza się w mieszaninie kwasów nieorg siarkowy , azotowy , solny ) Mineralizacja jest to ogólnie pozbycie się zw org , które mogą przeszkadzać w oznaczaniu zw nieorg . WAŻNE - przygotowanie próby do oznaczania zw org - nie można mineralizować próby np. metodą chromatografii gazowej , wysokosprawnej chromatografii cieczowej , poddaje się ekstrakcji ( próbka powinna być w postaci płynnego roztworu jednorodnego czyli jednofazowego) .zad Próbka pierwotna Ogólne pobieranie próbek (dostawa ,towar ,seria partia,pierwotna próbka przypadkowa,próbka zmieszana złożona ,próbka wtórna ,próbka laboratoryjna,próbka do analizy) -pierwotne-obejmuje wszystkie etapy pobierania próbek odbywające się poza laboratorium. Efektem końcowym tej fazy jest próbka pierwotna wystarczająco mała aby przenieść ją do laboratorium ,czasem nazywana tez próbką laboratoryjną Metody pobierania próbek. -metody bezpośrednie-metody takie można stosować w przypadku próbek o bardzo prostych matrycach i stężeniach analitu większych od granicy oznaczalności metody. (techniki potencjometryczne, absorpcja atomowa, spektrografia emisyjna, fluorescencja rentgenowska, aktywacja neutronowa, techniki analizy powierzchni -metody pośrednie-gdy anality oznacza się w matrycy odbierającej po przeprowadzeniu operacji izolacji i wzbogacania analitu (uproszczenie matrycy ,izolacja analitu, usunięcia interferentów, wymiana matrycy, uśrednienie składu i przedłuża czas przechowywania próbki) WWA PRÓBKI GAZOWE możemy pobierać z : gazów kominowych i duktów gazów odlotowych (emisja ) , gazów ze składowisk odpadów komunalnych (emisja) , gazów spalinowych z silników pojazdów mechanicznych (ruchome źródła emisji ) , powietrza atmosferycznego ( imisja) , powietrza wewnętrznego ( m in powietrze przeznaczone do stałego pobytu ludzi ) , powietrza na stanowiskach pracy , gazów z instalacji przemysłowych i zamkniętych obiegów mediów technologicznych , gazów wydychanych przez człowieka , gazów z materiałów stałych (gleba) i ciekłych ( woda ) , gazów z miejsc trudno dostępnych i niebezpiecznych , atmosfer niebezpiecznych (pomieszczenia dla nurków , okrętów podwodnych , kapsuł ratunkowych ) . Charakterystyczne grupy analitów w tych próbkach : stałe składniki atmosfery , gazowe zanieczyszczenia nieorganiczne (NO₄ , SO₂ , H₂S , O₃ , rtęć ,) , śladowe zanieczyszczenia organiczne , bardzo lotne związki organiczne (V VOC) , lotne związki organiczne (VOC) , średnio lotne związki organiczne (SVOC) , trudno lotne związki

11 # organiczne (POM) , dioksyny , polichlorowane dibenzodioksyny(PCDD) , polichlorowane dibenzofurany (PCDF) , wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) , polichlorowane bifenyle(PCB) , pestycydy , suma węglowodorów(TH) , suma węglowodorów niemetanowych(NMTH) , terpeny (emisja biologiczna) zad Etapy zachodzące podczas ogrzewania próbki w kuwecie grafitowej podczas asa Zadaniem atomizera jest uzyskanie możliwie największej liczby wolnych atomów oznaczanego pierwiastka w stanie podstawowym, zdolnych do absorpcji promieniowania. Proces uzyskiwania atomów z cząstek próbki odbywa się na drodze dysocjacji termicznej z zastosowaniem atomizerów płomieniowych lub atomizerów elektrotermicznych. W płomieniowych stosuje się tzw. nebulizacją, która polega na rozproszeniu analizowanego roztworu w mgłę i doprowadzeniu jej w sposób jednorodny do płomienia. Wykorzystywane palniki dzielimy: 1.palnik o burzliwym przepływie gazów z bezpośrednią nebulizacją, 2.z laminarnym przepływem i komorą mieszania.W palniku o przepływie burzliwym kropelki roztworu próbki są bezpośrednio wstrzykiwane do płomienia. W palniku składającym się z koncentrycznego nebulizatora umieszczonego w rurce zewnętrznej, przez którą płynie gaz palny, cała ilość roztworu zostaje ozpylona w płomieniu. Palniki te zwane są palnikami o całkowitej konsumpcji roztworu. W palnikach o przepływie laminarnym gaz palny i utleniający zostają zmieszane w komorze przed palnikiem. Mieszankę gazów doprowadza się do szczeliny (10 cm dł. 0,3-0,4 mm szer.), co pozwala uzyskać dużą czułość. Przy konstrukcji palników o przepływie laninarnym spełniony musi być warunek przewagi prędkości strumienia gazów na prędkością rozchodzenia się płomienia dla danej mieszaniny. Procesy zachodzące po wprowadzeniu roztworu do płomienia.1.Odparowanie rozpuszczalnika M⁺+A^-(mgła) ↔ MA(ciało stałe) 2.Stopnienie soli i przeprowadzenie ich w stan pary MA(ciało stałe) ↔ MA(ciecz) ↔ MA(para) 3.Reakcje dysocjacji termicznej: MA(para) ↔ M(gaz)+A 4.Reakcja jonizacji: M ↔ M⁺ + e 5.Reakcje wzbudzenia MA(para) ↔ M*+A* 6.Reakcje syntezy M+O ↔ MO, M+H₂O ↔ MO+H₂, M+OH ↔ MOH, MO+CO₂ ↔ MCO­₃. Podstawową reakcją dostarczającą wolnych atomów, zdolnych do absorpcji promieniowania, jest dys. term.. Pozostałe procesy obniżają liczbę wolnych atomów, i czułość metody. Równowaga dys. term. zależna jest od warunków panujących w płomieniu (temp.), bo wydajność rośnie wykładniczo gdy rośnie temp. Do oznaczania pierwiastków o niskim potencjale joniz. stosuje się niższą temp., bo w wyższych w skutek jonizacji maleje liczba wolnych atomów. Do analizy pierwistków tworzących w płomieniu trwałe tlenki stosowana jest wysoka temp. Zakłócenia (np. trwałe sole - Ca₃(PO₄)₂, podwójne tlenki metali MgAl₂O₄) eliminuje się stosując płomienie o odpowiedniej temp., składzie i stechiometrii, dodając do roztworu odczynnik korygujący (wiąże przeszkadzające kationy lub aniony), wprowadzając buor dejonizujący, nasycając. Lampa wyładowcza z katodą wnękową. Jest to hermetyczna rurka szklana z okienkiem kwarcowym wypełnionym gazem obojętnym (Ne,Ar) pod zmniejszonym ciśnieniem .Anoda wykonana jest z wolframu ,a katoda z metalu którego promieniowanie o charakterystycznych liniach ma emitować lampa.Mechanizm powstawania energii jest nstp.; dodatnie jony gazu wypełniającego lampę bombardują katodę i wybijają z niej atomy metalu.Wybite atomy w stanie gazowym ulegają wzbudzeniu i emitują promieniowanie .Widmo takiego promieniowania składa się z linii charakterystycznych dla atomów metalu katody oraz atomów gazu wypełniającego lampę

12 # Metody analityczne Normalne (człowiek pobiera próbkę opóźnienie inf wyniku analit) *automatyczne(automat urządzenie pobiera próbkę w zaprogramowanych odstępach czasu wynik w czasie rzeczywistym) analit→fenal w wodzie←metryca Bezpośrednie (prosta metryca odpowiednie stęż analitu) *techniki potencjometryczne *adsorpcja atomowa(z atomizacją bezpłomieniową) *spektrografia emisyjna(z plazmowym wzbudzeniem) *fluorescencja rentgenowska Pośrednie (izolacja analitu/ wzbogacenie/ wymiana matrycy/ uproszczenie matrycy/ usunięcie interferentów/ uśrednienie składu) Klasyfikacja metody analizy chemicznej W oparciu o źródło inf analitycznej **metody w których źródłem inf są jądra atomowe, wykorzystywanie sztucznej lub naturalnej radioaktywności(*radiometryczna analiza aktywacyjna *spektrometria mas) **met wykorz jako źród inf wew elektrony atomu nie biorące udziału w tworzeniu wiązań chem(fluorescencja/spektrometria rentg) **jaok źród inf służą elektr zew atomu jednak nie biorące udziału w tworzeniu wiązań chem(tzw elektrony optyczne-spektroskopia) **źród inf są połączenia chemiczne(spektrofotometria adsorpcyjna w zakresie widzialnym i UV) W oparciu o stosowaną aparaturę **klasyczna-met nie wymagają prawie rzadnej aparatury pomiarowej poza wagą analityczną/ różnymi naczyniami pomiarowymi(kolby pipety biurety) *met wagowe-grawimetria *met objętościowe-alkacymetria/ redoksymetria/ kompleksometria/ analiza wytrąceniowa **instrumentalna-wymaga mniej lub więcej skomplikowanej aparatury *met optyczne-w analizie oddziaływania promieniowania elektromag z materią *met elektrochem-w oparciu o zjawiska zachodzące na elektrodach-pod wpływem prądu płynącego przez badaną subst roztw *met chromatograficzne-wykorzystanie podziału skład próbki między fazą ruchomą i nieruchomą ukł stosowanego w chromatografii Specjacja-analiza specjacyjna najczęściej instrumentalna która daje możliwość określenia różnych poszczególnych form i postaci Daje możliwość rzeczywistego zagrożenia dla środowiska Szczególnie znaczenie ma przygotowanie próbki by nie zmienić formy i postaci Wyróżniono7 form; 1-wolne jony metali (skompleksowane) 2-metale stale związane z komp nieorg 3-zaabsorbowane na materii org 4-zaabsorbowane na materii nieorg Przed przystąpieniem do analizy; 1-musimy wiedzieć co oznaczamy 2-w jakim materiale (jaka metryca) 3-wymagana dokładność 4-jaki rząd wielkości Przed pobraniem próbki; 1-znaleść normę odpowiadającą do danej próbki 2-jak nie mamy to jest ogólny tak pobierania Główne typy próbek Gazowe (próbki na pomiar emisji) *próbki powietrza atm *próbki z górnych warstw atm *próbki gazów z silników *gazy wydychane przez człowieka *z miejsc trudno dostępnych i skażonych ***lotne zw org na stanowiskach pracy *zawartość aerozoli i pyłów *materia zawieszona org i nieorg Ciekłe *woda do picia *woda energ i kotłowa *wody powierzchniowe głębinowe ze strefy nienasyconej, oleszczowa, morska *ścieki przemysłowe, komunalne *na powierzchni ***gazy org i nieorg rozpuszczone(trihalometry) zw pochodne/ metaloorg/ dioksyny/ środki pow czynne/ subst pożywkowe/ subst zaadsorbowane na pow ciała stałego Stałe *gleba osady ściekowe *osady denne *pyły z elektrolitów ze spalania odpadów stałych *materiał roślinny *ściółka leśna *popioły ***anality {podobne jak w próbkach ciekłych (kationy i aniony) metale(specjacja) zw org zw zaadsorbowane na pow pestycydy} I Przy pobieraniu próbek ciał stałych 1-materiały maziste ciartowalne łatwo topliwe *materiał jednorodny (łopatka) materiay niejednorodne (próbniki świder) 2-materiały w kawałkach (składowany na wysypiskach) pobiera się próbkę pierwotną 3- materiały sypkie proszkowe )próbniki zgłębniki) 4-metale stopy *wierci się *materiały niejednorodne -niszczenie i pobieranie próbki pierwotnej 5-gleba (z profilu wykop do1,5m) * z zachowaniem struktury (cylinderki) *bez zachowania struktury z dokładnym opisem *pobieranie próbek z warstwy ornej *próbka z warstwy korzeniowej lasy parki sady *pobieranie próbek z warstwy gleby kilkucentymetrowej (po skażeniu) 6-pobieranie osadów dennych(stawy jeziora rzeki) *czerpaki *próbki triogeniczne *sondy

13 # II Pobieranie próbek materiałów ciekłych *układ wielofazowy * materiał jednorodny *próbka jednofazowa *próbka średnia jednofazowa (z pobranych w różnych miejscach) *próbka średnia dobowa *próbka proporcjonalna(jednorazoa-proporcjonalna do przepływu *średnia dobowa próbka proporcjonalana III Próbki z otworów wiertniczych (do100) *chodzi o agresywność wód gruntowych i jej skażenia **wykonuje się otwory wiertnicze 5cm i pobieramy odpowiednią próbkę IV Próbki wód deszczowych *oznaczanie zawartości kwasów (pobieramy po okresie suszy w pierwszych minutach opadu) *zawartość lotnych substancji org (próbniki zestaw do chromatografi) V Pobieranie próbek gazowych *aerozole * anality stałe-zawartość pyłów *zawartość zw org Metody *izolacyjne *aspiracyjne *sedymetacyjne 1—pobiera się próbkę tak że oznaczane zanieczyszczenia osadza się już w czasie pobierania (filtr sączek) 2—pobieranie do specjalnego pojemnika (pipeta gazowa, butla szklana, worek do pobierania gazów z tworzywa sztucznego) 3—przepuszcza się próbkę przez selektywny filtr (ciało stałe, ciecz) na filtrze zatrzymuje się analit (płuczki) Przygotowanie próbki do analizy (postać gotowa) Zmiana faz *krystalizacja *strącanie *przejście do stanu pary *solwatacja!!! Przemiana składników *hydroliza *utlenianie *redukcja Uwolnienie składników *wypłukanie *dyfuzja *przenikanie przez nieszczelności Degradacja *radioliza *autokataliza *fotoliza *biodegradacja Sposób postępowania próbki do oznaczania zw nieorg metali ciężkich 1-Roztwarzane próbki (rozpuszczanie+reakcja chem) *rozcieńczone kwsy HCl, HNO₃ H₂ SO₄ * stężone kwasy *stopienie z topnikami ((Należy przed wyborem odpowiedniej metody ustalić co nam będzie się działo z analitem, szybkość tego roztwarzania, czy nie będzie stwarzać problemów w oznaczaniu, czy odczynniki nie powodują zanieczyszczenia próbki, odpowiednie nazynie czy odczynniki nie będą reagowały)) *zasady stosowane do roztwarzania NaOH KOH Topniki -o charakterze zasadowym Na₂CO₃ +K₂CO₃ CaSiO₃ + Na₂CO₃→CaCO₃ + Na₂SiO₃(rozp w wodzie) -o charakterze kwasowym KHSO₄ K₂S₂O₇ *roztwarzane pod ciśnieniem (bomby teflonowe) *roztwarzane w systemach mikrofalowych zamkniętych i otwartych 2-Mineralizacja na makro-przepuszcza się w mieszaninie kwasów nieorganicznych w różnych proporcjach (kw siarkowy azotowy solny) w układach otwartych i zamkniętych 3-Kwas azotowy silny utleniacz, do roztwarzania lub mineralizacji do ługowania metali ze ścieków 4-Kw. Fluorowodorowy do roztwarzania krzemianów, w mieszaninach z innymi kwasami (azotowy fosforowy solny) HCl-do próbek zawierających węglany HClO₄ -nie może być stosowny w urządzeniach mikrofalowych H₂SO₄ -do mineralizacji HCl+HNO₃ (3;1)-woda królewska- do oznaczania złota platyny ,minerałów roślinnych, gleb osadów Czystość odczynników do analizy KLASY tech.-technicznie czysty-nie nadaje się do analizy cz.-czyste ch. cz.- chemicznie czyste cz.d.a.- czysty do analizy Selektywnie czysty - w adsorpcji do GC-chromatografia gazowa do HPLC-do wysoko ciśnieniowej chromatografii (cieczowej) gazowej lub do określanej metody oznaczania (selektywne oczyszczanie) ---gazowe odważniki analityczne Wzorce-substancje wzorcowe (np. pestycydów) *wzorce pestycydów w postaci czystych subst *wzorce pestycydów w roztworach *pojedyncze pestycydy *certyfikowane lub atestowane roztwory mieszanin pestycydów *wzorce pestycydów znaczone atomami stabilnych izotopów *certyfikowane materiały odniesienia przy oznaczaniu pestycydów (składniki matryc)

14 # Metody spektrofotometryczne (optyczne) Spektroskopia-badanie czy wykorz oddziaływanie prominen elektromag z materiąObejmuje zjawiska w atomach i cząsteczkach w próbce i zjawiska zachodzące w falach elektromagnetycznych Promieniowanie- forma energii występująca w postaci fal elektromag rozchodząca się z prędkością światła c=3*10 ⁸ [m s ^-1 ] λ=10 ^-14 10⁶ [m] dł fali v=1/ λ Natężenie promieniowania - energia przechodząca przez 1cm ² powiezrchni w ciągu 1s Kwantowanie- zmiana energii w sposób skokwy (kwantowanie) Zmiana tej energii opisuje równanie Bohra ∇E =Ek-Ep=hV=h c/λ 1 ∇E >0 Ek >Ep spekrtoskopia absorpcyjna 2 ∇E <0 Ek <Ep spek emisyjna 1-długość fali promien która wykorzystywana jest do oznaczeń 2-? 3-podział w oparciu o formy wymiany energii między prom a materią Ad 1 Spektr rendgenowska (λ=0,03-30nm) spektr optyczna (200-800nm) ultrafiolet 200-380nm VIS 380-800nm podczerwień 0,8-300nm 3 Radiospektroskopia * mikrofalowe 0,3-30cm *radiowe 1-3000m Spektroskopia Ramana -rozproszenia -cechą charakterystyczną jest zmiana promieniowania rozproszonego w stosunku do części promieniowania padającego Vr=Vp +-V Podział wg składników energii cząsteczki (form energii w układzie materii) E = Eel + Eosc + Erot E-częstość energii cząsteczki Eel- energia związana z ruchem elektronów Eosc-energia oscylacji Erot -energia rotacji Eel>>Eosc>>Erot Uwzględnienie zmian poszczególnych składników daje podział 1-Elektronowa (rent UV VIS) 2-Oscylacyjna (JR Ramana) 3-Rotacyjna 4-Elektronowy rezonans magnetyczny EPR 5-Jądrowy rezonans magn VMR Erot/Eosc/Eel 1/10/1000 Spektroskopia elektronowa -spektr cząsteczkowa absorpcyjna w zakresie widzialnym i ultrafiolecie (200-800nm) UV 200-400 VIS 400-800 Absorpcja promieniowania powoduje zmiany stanów energetycznych i elektronów walencyjnych Przejście elektronów δ π n w wyniku pochłoniętego promieniowania (zwiększenie energii) z jego obszaru Typy przejść elektronowych 1 Zw organiczne δ∗ -antywiążący π∗-antywiążący n-niewiążący π-wiążący δ-wiążący Możliwe przejścia δ→δ∗ n→δ∗ π→π∗ n→π∗ δ→δ∗ ∇Emax to λmax <170nm UV π→π∗ λ wyższe wartości ∇E mniejsza UV VIS *2-Kompleksy metali d-elektronowych możliwe przejścia *wewnątrz orbitali d↔d *z podpowłoki d i elektronów π ligandów (d↔π) Przejścia (L↔M) Absorpcja -zjawisko fizyczne A-absorbancja- wartość =(e)ekstyncja =(dawniej) (D)-gęst optyczna Prawa absorpcji Io=Ia+Ir+It A=ln Io/It-absorbancja T=It/Io-transmitacja I-Lambert A=f(b) II-Lambert+Becr A=f(c,b) A=Ecb A=kc E-molowy współczynnik absorpcji [dm³ mol ^-1 cm ^-1] III-addytywność A=A1+A2+....+An A=E1lc1+E2lc2+....+Enlcn *1 Metoda krzywej wzorcowej -krzywa kalibracji V-wielkoś mierzona c-stężenie analitu m-współczynnik b-wartość stała często eksperymentalna wartość *2 Metoda dodawania wzorca *3 Metoda miareczkowania spektrofotometrycznego Odchylenia od praw adsorpcji są wywołane przez A-podstawowe ograniczenia praw B-czynniki chemiczne C-czynniki aparaturowe Ad*1 Są spełnione w roztworach c<10 ^-2 mol/dm ^-3 E≠f(n) n-współ załamania świata gdy c<10 ^-2 to E=En[n/(1+n)²] En-rzeczywisty molowy współ absorpcji Ad*2 W przypadku promieniowania zakłada się ; Normalnie x+hV→xⁿ (adsorpcja) xⁿ→x+ciepło Zamiast wydzielenia ciepła możliwa jest fluorescencja (częściowo) x`→x+ciepło+hV` V-częstość promie w wyniku fluorescencji W takim układzie transmisja podwyższona czyli pozorna absorbancja będzie niższa od rzeczywistej Ad b-reakcja chemiczna Ad a-jakość aparatury

15 # Aparatura *1-Źrodł promieniowania *lampy denterowe 180-380nm *wolfranowo-halogenowe 380-800nm *wysokociśnieniowe lampy łukowe ksenonowe UV VIS *2-Monochromator (daje pasmo o żądanej długości) *szczelina wejściowa *kolimator *element rozszczepiający *szczelina wyjściowa *3-Komora pomiarowa kuwety λ<380nm -kwarc stopiona krzemionka λ>380nm -szkło tworzywa *4-Detektory- zmiana prom na prąd (fotopowielacze fotodiody) Spektrofotometry UV VIS I 1Punktowe (λn→An) 2Samorejestrujące A=f(λ) E=f(λ) II 1Jednowiązkowe 2Dwuwiązkowe-wiązka promieniowania /2 *przez roztwór odniesienia (ślepą próbkę) *przez roztwór badany Adsorpcja bezpośrednia i pośrednia 1Adsorpcja własna substancji w UV(zw org π n elektrony) 2Adsorpcja własna w VIS *oznaczanie badanych soli Cr³⁺ Cu³⁺ *oznaczanie soli o barwnych amonach MnO₄^- *oznaczanie barwnych zw org 3Adsorbcja wywołana w wyniku wytworzenia związku barwnego (org nieorg) E=A/cl [dm³mol ^-1 cm ^-1 ] Metody *bezpośrednie-oznaczanie kw pikrynowego, subst humuowych *pośrednie -miedzi Chromatografia Chromatografia-rozdział wykrycie wyodrębnienie analiza jakościowa i ilościowa złożonych mieszanin M CWIET w 1905 przeprowadził doświadczenie które dało początek chromatografii Wypełnił on rurkę szklaną kredą (gł. składnik węglan wapnia) **I 1Podstawowe def 2Chromatogaram 3Chromatografowanie-rozdzielnie metodą chromatogr 4Chromatograf-zestaw przyrządów 5Faza stacjonarna (to co znajduje się w kolumnie chromatogr) *złoże chromatograficzne *sorbent 6Faza związana 7Faza unieruchomiona 8Faza ruchoma *ciecz *gaz nośny *płyn w stanie nadkrytycznym 9Elucja 10Eluent 11Próbka 12Arakt(subst eluowona) **II Główne metody 1Chromatografia czołowa 2Chrom rugowania 3Chrom Elucyjna -faza przemieszcza się przez złoże w sposób ciągły a próbka wprowadzona w postaci porcji **III Klasyfikacja wg kształtu złoża chromatograficznego 1Chrom kolumnowa 2Chrom planarna (bibułowa cienkowarstwowa z otwartym złożem) **IV Kla wg stanu fizycznego fazy ruchomej 1Gazowa GC 2Cieczowa HPLC 3Chrom z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym SFC **V Klas wg mechanizmu rozdzielania 1Adsorpcja 2Podziałowa 3Jonowymienna 4Wykluczenia 5Powinowactwa (biologiczna specyficzność oddziaływań) **VI Techniki specjalne 1Chromatografia w odwrotnym układzie faz 2Chrom w normalnym układzie faz 3Chrom izokratyczna- skład fazy ruchomej stały 4Chrom gradientowa- zmienia się stopniowo lub w sposób ciągły skład 5Chrom stopniowa- elucja stopniowa- wymiana stopniowa 6Chrom izotermiczna- prowadzona w stałej temp (25-30C) 7Chrom z programowaniem temp- (w gazowej nawet do300-330C) 8Chrom z prog przepływu- w cieczowej - zmiana natężenia przepływu w czasie 9Chrom z prog ciśnienia- zmiana ciś -zmiany są związane ze sobą 10Chrom reakcyjna- przed wprowadzeniem na kolumnę wykonuje się reakcje chemiczną 11Chrom za kolumną- po rozdz przed detektorem dodajemy reagent który reaguje z analitem i dopiero wtedy wykrywamy pierwotny skład analitu (derywatyzacja za kolumną) Detektor chromatograficzny GC-obecność śladów analizowanej substancji- sygnał elektryczny Schemat chromatografu zbiornik/ regulator przepływu gazu/ dozownik/ kolumna/ termostat/ detektor/ przepływomierz/ wzmacniacz./ rejestrator/ intergrator/ wylot gazów// Dozownik 1Z pętlą 2Membranowy *prowadnica do strzykawki *membrana gumowa *przewód doprowadzający gaz nośny *kolumna chromatogr *blok grzejny Adsorbenty Nieorg *zeolity-glinokrzemiany *Zel krzemionkowy Org *porowate polimery- poropaki chromosorby Węglowe *węgle aktywne (aktywowane) *sadze grafityzowane

16 # Ciekłe fazy stacjonarne (osadzane na nośniku - duża masa cząsteczkowa) *weglowodory, silikony *poliglikole, estry Kolumny *1Pakowane zwykłe2-6mm (1-3m) mikropakowane 0,2-0,6mm (kilka m) -jest w stanie wykryć wszystkie związki *2Kapilarne 0,2-0,6m mikrokapilarne 0,1m dł 15-120m długość związana z możliwością rozdziału -tylko niektór zw z dużą czułością (może zauważyć małe stężenia) umożliwia uprościć próbę do analizy Detektor przetwarzanie zmiany stężenia subst na sygnał elektryczny (uniwersalne selektywne) Cechy *dobra czułość i wykrywalność *szeroki zakres liniowości wskazań *stabilność wskazań i niski poziom szumów linii 0 *selektywność lub uniwersalność wskazań *stały możliwie szybki czas detekcji *niski koszt 1Detektor termokonduktometryczny- Katarometr TCD 2Det płomieniowo-jonizacyjny FIC 3Det wychwytu elektronów ECD 4Spektrometr mas (m/z=v²H²/2U bo F=Hzv) Zastosowanie *analiza zw org (Twrz<400C 330-350C) *analiza nielotnych (polimery po pirolizie) *rozdzielanie skomplikowanych mieszanin * szczególne zastosowanie w kontroli zanieczyszczeń środowiska żywności produktów rolnych ^lotne zanieczyszczenia wody (THM kw chlorooctowy) ^pozostałości pestycydów i ich metabolity (w żywności paszy glebie wody) Chromatografia cieczowa Schemat zbiornik fazy ruchomej/ filtr/ pompa/ manometr/ dozownik/ kolumna/ termostat/ detektor/ wzmacniacz/ rejestrator/ komputer// Wypełnienie kolumny 5-10um Normalny układ faz- żel krzemianowy na jego powierzchni znajdują się grupy silikonowe≡S OH siloksanowe≡Si-O-Si≡ Silanizacja-modyfikacja żelu krzemiankowego fazy związane Detektor HPLC *odpowiednia czułość *uniwersalne- możliwość oznaczania wielu związków *niewrażliwy na zmianę temp iprzepływu fazy ruchomej Metody *spektroskopowe *elektrochemiczne *radioaktywacyjne Zastosowanie (analiza jakościowa ilościowa złożonych mieszanin różnych klas związków) *związki biologicznie czynne (białka polipeptydy aminokwasy polisacharydy witaminy sterydy kwasy nukleinowe i ich składniki) *preparaty farmaceutyczne (leki narkotyki) *środki ochrony roślin (pestycydy metabolity) *węglowodory policykliczne w tym rakotwórcze *amony nieorg *różne związki Metody zawężenia zw org Cele *zatężenie zw org *uproszczenie matrycy *uśrednienie składu próbki pierwotnej *I Metody fizyczne *wymrażanie *destylacja *liofilizacja-suszenie sublimacyjne *II Metody fizykochemiczne *ekstrakcja (cieczą i gazem) *adsorpcja *wymiana jonowa *III Metody chemiczne *kompleksowanie *tworzenie zw trudnorozpuszczalnych *analiza fazy nadpowierzchniowej *ekstrakcja nadkrytyczna *odwrócona osmoza *desywatyzacja analitów- otrzymywanie z danego analitu przed lub za kolumną innego związku Prawo rozdziału P=Co/Cw D=ΣCo/ΣCw P=D-brak reakcji D-współczynnik podziału %E=100D/ (D+Vo/Vw) %E-efektywność ekstrakcji Reakcje dysocjacja/ polimeryzacja/ hydroliza/ sorbatacja Zastosowanie ekstrakcji (rozdzielacze/ aparaty do ekstrakcji ciągłej/ aparat Sokhleta/ zestaw do ekstrakcji gazem anionów/ z materiału stałego) *wydzielane zw org *przygotowanie próbek do spektrofotometrii adsorpcyjnej *oddzielanie składników przeszkadzających *zagęszczanie grupowe zw org Oznaczenia HS- head space P-T-purge and trop CLSA-closed loop striping L-L-liquid-liquid SPE-solid phase extraction TLHC-thin loyer head space SPME-solid phase microextraction DER-derivatization SFE-supereivitial fluid Zad1 Jaka jest adsorpcja roztworu jeśli transmisja jest=74,3% A=lg (100% /T) =0,129 Zad 2 Pewien roztwór wykazuje adsorpcje 0,372 Jaka jest transmisja roztworu 10 ^A=100% /T=42,5% Zad 3 Molowy współczynnik adsorpcji roztw kompleksu żelaza (II) z 1,10-fenaloftaleiną wynosi 1,11*10⁴ dm³/mol przy l=512nm. Jaka jest adsorpcja jeżeli stężenie żelaza (II)wynosi 2mg/cm³ (grubość kuwety=2cm) A=Ecl=1,11*10⁴ (0,002/56)*2=0,79

17 # Technika ekstrakcji *ręcznie jeśli jest duży współ ekstrakcji *mechanicznie Aparat Soxhleta do ekstrakcji ciało stałe ciecz *do wydzielenia szczególnie toksycznych subst (WWA,czadu dennego) *woda-okresowość procesu *długotrwałość procesu do kilkudziesięciu godz Aparat Soxtec(ekstrakcja na gorąco) 1etap-umieszcza się stałą próbkę (gotowanie) 2etap-naczynie dolne podniesione do góry (płukanie ekstrachowanie) 3etap-odp rozpuszczalnika (odzyskiwanie) na dnie została wydzielona próbka Czas przygotowania jest dużo krótszy Zastosowanie *przygotowanie próbek *do oznaczania toksyn, oleje i węglowodory z gleby po skażeniu *guma-na obecność składników niepolaryzowanych Schemat ekstrakcji w ukł ciecz ciało stałe *przepuszczanie próbki przez kolumnę *usuwanie matrycy i części zanieczyszczeń (w trakcie przepuszczania próbki przez kolumnę) *przepuszczanie kolumienki rozpuszczalnikiem A następnie B Dyski ekstrakcyjne-empore Butla-poprzez uszczelnienia sprawia się w niej próżnię *pojemnik na próbkę *łącznik teflonowy *krążek empore *osada filtra ze spiekiem szklanym *podłączenie próżni *butla na filtrat Mikroekstrakcja do fazy stałej *włókno adsorpcyjne, ewentualnie pokryte warstwą cieczy sorpcyjnej *drut stalowy *igła mikrostrzykawki *korpus mikrostrzykawki *naczynie z analizowaną próbką wodną(zamknięte korkiem z membraną gumową) z mieszadłem magnetycznym #do analitów słabo rozpuszczalnych ale dobrze adsorbujących się na włóknie (nie używa się rozpuszcz, krótki czas oznaczania Ekst w fazie nadkrytycznej Budowa butla z CO₂ *odczynnik *zawory *pompa *termostat *nagrzewnica *komora ekstr *restryktor *odbiornik próbki *przepływomierz Restryktor-regulator przepływu*współ dyfuzji jest wyżej niż ciecz(krótszy czas) *lepkość niższa *ma największe zalety z ekstrakcji gazowej i cieczowej Odwrócona osmoza *do zanieczyszczeń wody pitnej *umożliwia wydzielenie trudnych analitów(kw karboksylowe, poliglikole estry, leki i ich anabolity pestycydy) Destylacja z jednoczesną ekst (derywatyzacja analitów) *otrzymywanie z danego analitu pochodnych przed kolumną Reakcje *silidowane-krzemopochodne *ekstryfikacje Adsorpcyjna spektrofotometria atomowa ASA Metody do oznaczania pierwiastków metalicznych -Asorbowanie atomów o określonej energii przez swobodne atomy Wartość energii fotonu która jest zaadsorbowana jest charakterystyczna dla danego rodzaju atomów Liczba zaadsor fotonów ok. en jest miarą ilości atomów danego rodzaju-miarą stężenia Zdolność ads en przez wolne at jest proporcjon do stężenia Pomiar poprzedza atomizacja *promieniowa *elektrotermiczna(bezpł) A=γNf l/Δλ N=f(c ) f- liczba elektronów biorąca udział w adsorpcji l-grubość warstwy N-stężenie oznaczanej subst Δλ-szerokość linii spektrowej w połowie wysokości γ-uwzględnia ładunek masę elekt prędkość światła niepełną monochromatyczność aparatu Warunki wykorzystania do celów analizy *środowisko adsorpcyjne -jak największe stęż wolnych atomów max w danych warunkach *utrzymywanie proporcjonalności między stęż w danej próbce a ich liczbą w przestrzeni adsorpcyjnej (przez cały czas) Czynniki wpływające na adsor Efekt Dopplera Jeżeli obiekt adsorbujący jest w ruchu(płomień)względem żródła emisji to występuje przesunięcie częstości(długości fali) Efekt Lorenza Ciśnienie ma wpływ na poszerzenie linii spektralnej Δλ przenoszona jest energia nie tylko przez promieniowanie ale też przez zderzenia im większe ciś tym większe zderzeń Schemat aparatu ASA *żródła promieniowania *atomizer *moochromator(obróbka optyczna) *detektor *wzmacniacz *rejestrator

18 # Źródło promien HCl *lampa z katodą wnękową z wyładowaniami elektrodowymi *rurka szklana z drucikiem kwarcowym(kwarc przepuszcza prom UV) *rurka wypełniona gazem szlachetnym *jest katoda wnękowa(z metalu który mamy oznaczyć w danej próbce-to duża woda) *anoda z wolframu Mechanizm powstawania en promienistej Jony gazu wypełniającego lampę bombardują katodę i wybijają z niej atomy metalu Wybite atomy w stanie gazowym ulegają wzbudzeniu i emitują promieniowanie(w odpowiedniej temp) Zadaniem jest wychwycenie konkretnego promin (odpowiednie pasma) Dla każdego metalu poinna być inna lampa-woda Rodzaje katod wnękowych (można wykrywać więcej pierwiastków ale są mniej czułe) *Fe,Cu,Mn *Cu,Zn,Pb,Su *Ce,Mg,Al. EDL *są zbud dla pier których nie można oznaczyć przez HCl (As,So,Se,Te,Hg,K,Cez,Bizmunt) *konstrukcja podobna wypełniona gazem o 10-krotnie mniejszym ciś (0,2-0,8hPa) *wew lampy umieszcza się ok1-2g pierw który ma być oznaczony *podobnie do promieniowania odbywa się poprzez działanie pola elektromag o dużej częst Atomizer powinien charakteryzować się *dobra wydajność wolnych at(duża i stała ilość) *proporcjonalność między stęż w próbce a stęż w plazmie TYPY *płomieniowe *elektrotermiczne *wodorkowe *wykorzystujące zimne pory rtęci *z atomizacją w plazmie laserowej Atomizer płomieniowy Próbka w postaci jednorodnego roztworu Przejście od roztw do gazu atomowego 1Nebulizacja-rozproszenie analizowanego roztw w delikatną mgłę 2Atomizacja w płomieniu palnika-jest doprowadzany do palnika gaz palny utleniający Wpłomieniu zachodzi cały szereg zjawisk *odparowanie rozpuszczalnika M⁺+A^-(mgła)↔MA (ciało stałe) * MA ciało st ↔MA ciecz↔MA para *Reakcja dysocjacji termicznej MA(para)↔M gaz +A gaz powoduje że metal jest w postaci gazu i może adsorbować promieniowania *jonizacja M↔M⁺+e *wzbudzenia MA para↔M*+A* **syntezy M+O→MO M+H2O→MO+H2 M+OH→MOH MO+CO2→MCO3 Atomizer elektrotermiczny jako kuweta grafitowa Messman *rodzaj rurki grafitu o dł. 20-50mm Φ4-6mm u góry-możliwość prowadzenia próbki za pomocą skrzynki w postaci roztworu *atomizacja poprzez programowanie ogrzewanie oporowe(kuweta powinna wtedy znajdować się w postaci ....) Typowe profile zmiany temp w czasie ogrzewania *suszenie 300-500k *rozkład 500-1000k(spopielenie) *atomizacja(parowanie rozkład dysocjacja reakcje redukcyjne)1000-3700k *oczyszczenie kuwety z resztek próbki Atomizer wodorowy działanie polega na wytworzeniu lotnych wodorków a po przeprowadzeniu ich do kuwety-rozkład Wodorki SeH2, TeH2 AsH3, SbH3, BiH3, CeH4, SnH4, PbH4 Jako reduktora używa się NaBH4 (BH₄^-+3H2O+H⁺→B(OH)₃+BH SeO₄^2-+8H⁺+2H→SeH₂+4H2O) Atomizer zimnych par rtęci 300k-20ng/cm³ *wynika z własności rtęc w temp ok. 300k w ukł zamkniętym może wystąpić w powietrzu w stężeniu rzędu 20mg/dm³ Takie stęż wystarczy by oznaczyć tą metodą *gdy jest zbyt małe stęż Hg można zagęścić watą złotą-następuje adsorpcja na powierzchni tej waty(zagęszczenie) Podgrzewamy watę do temp ok. 700K i wtedy można oznaczyć Monochromator następuje tu spektrodny rozkład promieniowania elektromag Wybór tylko linii rezonansowej (adsorbowana w atonizerze przez atomy) 193,7-852,1nm *siatki(głów elementy)Elberta/Gernego Tunero Detektor Fotopowielacze-zmiana promieniowania na sygnał elektr w postaci analogowej lub cyfrowej) Rejestratory i komputery Zadanie-sterowanie całym programem obliczanie i rejestrowanie wyników obróbka statystyczna magazynowanie danych w pamięci Głów zalety ASA *dobra czułość *niska granica wykrywalności (płomień ~ng/cm³) *odtwarzalność wyników (miarą jest odchylenie standardowe)

19 # Ograniczenia metody ASA *czynniki aparaturowe *efekty matrycy(dodatkowe reakcje zachodzące podczas atomizacji) *w jednym pomiarze cyklu można oznaczyć tylko 1 pierw (chyba że jest lampa na więcej pierw) Czynniki aparaturowe A=(E λ)max r cb-B-C-D+E+F E-molowy współ adsor B-emisja cieplna atomów w plazmie zwiększa Io (wynik kompensacja) C-fluorescencja atomowa -atomy wzbudzone emitują promieniowanie zwiększa Io(wynik kompensacja) D-emisja termiczna wszystkich cząstek znajdujących się w plamie(kompens) E-oznacza adsorpcje promieniowania przez wszystkie inne składniki plazmy F-oznacza rozproszenie promien przez duże cząstki plazmy Efekty matrycowe wpływ matrycy na *parowanie *dysocjacje *wzbudzenie i jonizacje atomów Emitacja wpływu czynników *dodawanie buforów dejonizowanych *dodawanie czynników zwiększających atomizację Zastosowanie ASA *pierw głów metaliczne >70 *do pojedyńczych pierw *składniki śladowe *z roztworów (stała ET ASA elektroter) *personel-wysokie kwalifikacje *śladowe ilości zanieczyszczeń-próbki biologiczne geologiczne rolnicze środowiskowe w osadach dennych w glebie w ściekach) Emisyjna spektrofotometria atomowa(ESA) *rówież do oznaczania pierw metalicznych ale oparta na emisji *można oznaczać kilka- kilkadziesiąt pierw metal *widmo emisyjne źródła promieniowania-zbiór linii spektralnych dla różnych dł fali *linie spektralne-powst po przejściu promien(emitowanego przez ciało)przez monochromator *źródło promien-wszystkie ciała stałe ciekłe i gazowe *pobudzenie promien -na drodze termicznej -luminenscencyjne(elektro i fotoluminescencyjne) *widmo ciągłe-stopione i rozżarzone ciała stałe *widmo liniowe-emitują cząsteczki gazów i par (((poziom rezonansowy, potencjał rezonansowy, linie rezonansowe, linie ostatnie))) Pobudzenie do promien jest związane z przejściem e na wyższy poziom i potem powrót z niego np. LIT(1s² 2s¹ )przejście e z powłoki 2s¹ na 2p,3s,3d itd. Interesuje nas emisja promien czyli przejście z powrotem (w ASA odwrotnie) Na z1s2/2s2/2p6/3s1 przejście e z 3s1 Równanie Rydberga można obliczyć częstość γ promieniowania emitowanego przy przejściu atomu danego pierw z poziomu wyższego na niższy ν=1/λ=z² Rc [1/(n1+s)²-1/(n2-p)²] z-liczba atomowa R-stała Rydberga(Rn, Rw) n1-głów licza kwantowa niższego stanu wzbudzonego n2-głów licz kwan wyższego st wzbudz s,p-poboczne liczby kwantowe Najniższy poziom energetyczny na którym może być przemieszczony e -poziom rezonansowy Fotometria płomieniowa (do ESA) wzbudzenie odbywa się w płomieniu palnika do którego wprowadza się badany roztwór (do oznaczania pierw o niskim potencjale wzbudzenia-głównie litowce często berylowce) Na, K, Ca,Ba, rubid, cez, stanol Musi być gaz palny (butan, propan, acetylen, wodór) i utleniający(powietrze względnie tlen) s68 Metody stosowane w fotometrii płomieniowej *metoda krzywej wzorcowej (metoda porównawcza) *można oznaczać stężenia 0,1-1ppm *nieduża precyzja metody ok5%

---