Politechnika Śląska Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii
Projekt : Z procesów i technik produkcyjnych.
TEMAT: Zaprojektować linię technologiczną przerobu wtórnych surowców ołowionośnych z uwzględnieniem możliwości przerobu tego typu odpadów w ilości 2000 Mg na miesiąc - należy uwzględnić wszystkie etapy przygotowania i przerobu, należy wymienić elementy wpływające na koszt produktu.
Data przyjęcia: Podpis prowadzącego:
		Grupa: ZIP 22

SPIS TREŚCI

1) Co to jest ołów

2) Produkcja ze złomu akumulatorowego oraz innych złomów i odpadów ołowionośnych

3) Środowisko - emisje związane z produkcji ołowiu z surowców wtórnych

4) Otrzymywanie ołowiu przy przerobie surowców ołowionośnych

4.1 Piec obrotowo-wachadłowy- Opis pieca

4.2 Opis produkcji ołowiu z surowców wtórnych w Polsce ze złomu akumulatorów kwasowo-ołowiowych na podstawie firmy Orzeł Biały SA

5) Odpowiednie wyliczenia /Kosztorys produkcji ołowiu w ilości 2000 Mg na miesiąc.

6)Literatura

1) Co to jest ołów?

Pierwiastek chemiczny, metal z bloku p w układzie okresowym. Ołów jest miękkim metalem barwy niebieskawoszarej. Czysty ołów pokrywa się na powietrzu warstwą wodorotlenku i węglanu. Halogenki (PbCl2, PbBr2, PbI2) oraz siarczan są trudno rozpuszczalne, z tego względu ołów praktycznie nie rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach siarkowym, chlorowodorowym, bromowodorowym i jodowodorowym. Stężony kwas solny roztwarza ołów, dzięki tworzeniu się kompleksów chlorkowych, podobnie, gorący, stężony kwas siarkowy, w niewielkim stopniu, wprowadza jony Pb²⁺ do roztworu, na skutek tworzenia się rozpuszczalnego wodorosiarczanu.

Ołów rozpuszcza się całkowicie w rozcieńczonym kwasie azotowym, z wydzieleniem tlenku azotu(II), a także w kwasie octowym, z wydzieleniem wodoru i utworzeniem octanowego kompleksu ołowiu(II)

Występowanie:

Ołów występuje w skorupie ziemskiej w ilości 0,6 ppm. Najważniejszymi minerałami ołowiu są:

galena PbS

anglezyt PbSO4

cerusyt PbCO3

piromorfit Pb5(PO4)3Cl

mimetezyt Pb5(AsO4)3Cl

Zastosowanie:

Ołów znalazł szerokie zastosowanie w przemyśle. Stosowany jest do produkcji:

• płyt akumulatorowych, baterii

• kabli, rur

• amunicji (rdzeni pocisków), śrutu myśliwskiego i do wiatrówek

• balastu

• farb - białych i czerwonych

• szkła ołowiowego "kryształowego"

• w przemyśle drukarskim do wyrobu stopu czcionek

• do wykładania komór, wież i wanien przy produkcji kwasu siarkowego

• stosuje się go jako ekrany zabezpieczające przed promieniowaniem rentgenowskim i promieniowaniem gamma

2) Produkcja ze złomu akumulatorowego oraz innych złomów i odpadów ołowionośnych.

Głównymi surowcami do produkcji ołowiu wtórnego są: złom akumulatorów

kwasowo - ołowiowych, inny złom ołowiu metalicznego oraz pyły i szlamy ołowionośne powstające przy produkcji metali podstawowych,

głównie miedzi i cynku.

Produkcja ołowiu ze złomu akumulatorowego:

Technologia przerobu złomu akumulatorowego polega na kruszeniu akumulatorów w kruszarkach młotkowych skąd tak przygotowany materiał przechodzi przez układ sit mokrych klasyfikatorów i filtrów i rozdzielany jest na frakcje metaliczną tlenkowo-siarczanową, polipropylen, tworzywa sztuczne niezdatne o recyklingu. Kwas akumulatorowy, albo neutralizuje się i produkty neutralizacji składuje albo neutralizuje związkami sodu i z tak otrzymanych roztworów- wytwarza się siarczan sodu.

3) Środowisko - emisje związane z produkcji ołowiu z surowców wtórnych

Zużycie energii

W procesach produkcji ołowiu z surowców wtórnych jest zróżnicowane i zależne głównie od rodzaju przerabiania materiałów. Nie można, zatem podać ścisłych danych. Wytwarzanie ołowiu ze złomu akumulatorowego w piecu obrotowym, z odsiarczaniem pasty i produkcją krystalicznego siarczanu sodu wymaga 160 kWh/t ołowiu, węgla 60kg/t i 65Nm³/t gazu ziemnego.

Emisja do powietrza:

W procesie produkcji ołowiu wtórnych mamy do czynienia zarówno z emisją zorganizowaną jak i niezorganizowaną. Emisja zorganizowana ma miejsce podczas prowadzenia procesów przeróbki mechanicznej złomu akumulatorowego, transportu i poddawania materiałów, topnienia i rafinowaniu metalu oraz odlewania. Źródłem emisji niezorganizowanej są urządzenia służące do przechowywania i transportu surowców i materiałów oraz wydmuchy z pieca.

Tabela 1. Charakterystyka emisji do powietrza z produkcji ołowiu z surowców wtórnych dane z 2006 r na podstawie przedsiębiorstwa „Orzeł Biały” S.A.

Ścieki przemysłowe

Podczas kruszenia i separacji frakcji złomu akumulatorowego ściek ten stanowi rozcieńczony kwas akumulatorowy, zanieczyszczony metalami ciężkimi. Najczęściej kierowany jest do oczyszczania metodami chemicznymi lub służy do produkcji siarczanu sodu.

Odpady stałe

Najważniejszym odpadem z produkcji ołowiu z surowców wtórnych jest żużel metalurgiczny. W zależności do kompozycji surowców stosowanej w procesie topnienia, żużle te są składowane lub kierowane do odzysku zawartych w nich metali w innych procesach pirometalurgicznych. Pyły i szlamy z instalacji odpylających są zawracane do procesu produkcji ołowiu. Stałe odpady z oczyszczania ścieków przemysłowych najczęściej składuje się.

Tabela 2 Rodzaje i ilości odpadów powstałych podczas produkcji ołowiu z surowców wtórnych z 2006 r na podstawie przedsiębiorstwa „Orzeł Biały” S.A.

4) Otrzymywanie ołowiu przy przerobie surowców ołowionośnych w ilości 2000 Mg na miesiąc

Złomowane akumulatory kwasowo-ołowiowe, samochodowe i przemysłowe, są głównym źródłem ołowiu wtórnego. Typowy skład złomu jest podany w tabeli 3

Składnik	[% wagowe]
Składniki ołowiowe (elektrody, klemy)	50
Kwas siarkowy	10 - 15
Polipropylen	4 - 8
Inne plastyki	2 - 7
Ebonit	1 - 3
Inne materiały	< 0,5

Tabela 3. Typowy skład złomu akumulatorów kwasowo - ołowiowych.

4.1 Piec obrotowo-wachadłowy - Opis pieca

Podstawą technologii odzysku ołowiu jest redukcyjny wytop w piecu obrotowo-wahadłowym zwanym piecem Döeschla. Piec ten ma długość 6 do 8,5 metra, średnica wewnętrzna płaszcza pieca wynosi 2,35 do 2,70 m rysunek 1 oraz 2 przedstawia budowę pieca.

Rys. 1 Schematyczny rysunek pieca obrotowo-wachadłowego

Płaszcz jest wykonany z blachy stalowej o grubości 25mm i wyłożony od wewnątrz cegłą magnezytową, grubość wyłożenia wynosi 200-250mm. Piec jest opalany pyłem węglowym. Palnik przylega do otworu w ścianie czołowej pieca na jego osi, a w drugie scianie czołowej również na osi pieca znajduje się otwór średnicy ok. 0,5 m do odprowadzania gazów odlotowych przez odpowiedni przewód. Piec pracuje w niewielkim nadciśnieniem w przestrzeni roboczej, dzięki czemu istnieje w niej jednakowa temperatura i jednolita atmosfera gazowa. Ładowanie wsady i usuwanie produktów procesu odbywa się przez ten sam otwór w ścianie bocznej pieca zamykany staliwną pokrywą, która od strony otworu ma wykładzinę z cegły szamotowej lub magnezytowej.

W okresie topnienia piec wykonuje obród jedno kierunkowy po stopieni wsadu stosuje się obrót wahadłowy.

Rys.2 Półprzekrój pieca obrotowo-wachadłowego.

4.2 Opis produkcji ołowiu z surowców wtórnych w Polsce ze złomu akumulatorów kwasowo-ołowioych na podstawie firmy Orzeł Biały SA

W technologii stosowanej w spółce Orzeł Biały SA przygotowanie wsadu do procesów ogniowych składa się z operacji kruszenia i rozdziału mechanicznego złomu akumulatorowego i segregacji produktów na frakcję metalonośną i frakcję tworzyw sztucznych. W trakcie operacji kruszenia uwalniany jest elektrolit. Z elektrolitu oddzielane są składniki stałe, a roztwór kwasu siarkowego(VI) pompowany jest na prasę filtracyjną w celu wydzielenia subtelnej zawiesiny, głównie związków antymonu. Po przefiltrowaniu kierowany jest do odbiorców. Parametry tak wytwarzanego roztworu kwasu siarkowego(VI) podano w tabeli 4.

Parametr	Jednostka	Wartość
zawartość związków ołowiu,	mg/dm^3	1,0
stężenie H2SO4	%	do 22
zawartość części stałych	g/dm^3	0,002
gęstość	kg/dm^3	do 1,16

Tabela 4.Parametry roztworu kwasu siarkowego (VI) wytwarzanego w firmie Orzeł Biały

W przypadku braku odbiorców na kwas, jest on neutralizowany za pomocą zawiesiny wapna pokarbidowego.

Uwolniony od elektrolitu złom akumulatorowy poddawany jest kruszeniu na frakcje poniżej 100 mm, a następnie odwirowaniu, przemywaniu i przesiewaniu w zakresie frakcji ziaren powyżej i poniżej 4 mm. Granulat o frakcjach powyżej 4 mm poddawany jest segregacji w cieczy ciężkiej o gęstości 1,8 g/cm³, gdzie następuje rozdział na frakcję tonącą (metaliczną) i pływającą (tworzywo sztuczne). Frakcja metaliczna zawierająca około 90 % Pb, po przemyciu wodą i odwodnieniu kierowana jest do dalszego przerobu ogniowego.

Frakcja tworzyw sztucznych poddawana jest powtórnej segregacji w środowisku wodnym, w czasie której następuje rozdział na polipropylen stanowiący od 4 do 8% masy złomu akumulatorowego (frakcja pływająca o zawartości Pb na poziomie 0,016%) oraz ebonit i PCV odpowiadającą 2 - 7% masy wejściowej (frakcja tonąca zawierająca ok. 78% PCV, 14 % gumy, 2% papieru, 1 % polipropylenu). Z polipropylenu po rozkruszeniu i oczyszczeniu otrzymywany jest produkt handlowy tzw. regranulat polipropylenowy. Ebonit oraz PCV stanowią odpad i są składowane na składowisku.

Granulat o wielkości ziaren poniżej 4 mm pompowany jest na klasyfikator spiralny, skąd skierowuje się go do dalszego przerobu ogniowego, po uprzednim odwodnieniu. Ścieki powstałe w procesie technologicznym, głównie zawiesina szlamów ołowionośnych zawierająca około 70 % Pb, kierowane są do układu zagęszczania, w którym po zagęszczeniu i filtracji w prasie komorowej, odzyskuje się zawarte w nich szlamy. Szlamy o zawartości około 12 % wilgoci stanowią składnik wsadu w procesie pirometalurgicznym, natomiast wody transportuje się do kompleksu osadników, z którego zawracane są do obiegu zamkniętego zakładu.

Przerób ogniowy wsadu ołowionośnego realizowany jest w taki sam sposób w piecach: obrotowo-wahadłowych i obrotowo - uchylnych. Wsadem do pieców, oprócz frakcji ołowionośnej z procesu rozdrabniania złomu akumulatorowego są również inne materiały (koncentraty, pyły zwrotne) i odpady zawierające ołów.

Poszczególne surowce wsadowe wraz z dodatkami technologicznymi ( koksik, złom żelaza i soda) w ilości zgodnej z recepturą transportowane są z pomocą systemu namiarowania wsadu.

Proces przerobu ogniowego wsadu składa się z następujących faz:

• załadunek wsadu (ok. 8 Mg) ,

• I faza wytopu (odparowanie wilgoci, mieszanie, suszenie) w temperaturze do 600 °C.

• II faza wytopu - redukcja tlenku ołowiu do ołowiu metalicznego i siarczanu(VI) ołowiu do siarczku ołowiu, który redukowany jest dalej do ołowiu metalicznego; w wyniku redukcji powstaje faza żużla, zawierająca siarczki żelaza i sodu, w której rozpuszczają się domieszki tlenków żelaza, krzemu, wapnia i niespalony węgiel. Temperatura II fazy wytopu - 700÷900 °C.

• III faza wytopu - segregacja masy ciekłej na ołów i żużel w temperaturze 1000÷1100 °C,

• spust produktów do kadzi odlewniczej.

Po zakrzepnięciu żużla wyjmuje się go z kadzi, a oddzielony ciekły ołów o temperaturze ok. 400 °C, w zależności od dalszej technologii wylewa się do form odlewniczych lub poddaje rafinacji. Celem rafinacji ołowiu surowego jest oczyszczenie go z niepożądanych domieszek, również metali szlachetnych, stanowiących jego zanieczyszczenie i uzupełnienie innych składników poprawiających jego właściwości.

Rafinacja ogniowa obejmuje następujące procesy:

• gromadzenie ołowiu i ściąganie zanieczyszczeń (wtrąceń żużlowych, siarczków i związków międzymetalicznych) z powierzchni - szlikrowanie,

• usuwanie miedzi (odmiedziowanie głębokie),

• usuwanie antymonu, cyny i arsenu przez utlenianie tlenem (wstępna rafinacja),

• usuwanie srebra (odsrebrzanie) za pomocą cynku,

• usuwanie cynku (odcynkowanie) przy pomocy NaOH i NaNO₃,

• rafinacja końcowa przy pomocy NaOH i NaNO₃,

• odlewanie ołowiu rafinowanego,

• dodawanie składników stopowych i odlewanie stopów.

Proces realizowany jest w firmie „Orzeł Biały” S.A. w siedmiu kotłach rafinacyjnych opalanych gazem ziemnym. W każdym z nich zabudowane zostały dwa wysokosprawne palniki o mocy 950 kW każdy. Zasadniczymi elementami kotła rafinacyjnego są: kocioł stalowy o średnicy 3 m i wysokości 1,85 m o pojemności ok. 10 m³ (100 Mg). Ołów po zakończeniu procesu rafinacji przepompowywany jest do kotła odlewniczego, z którego prowadzony jest proces odlewania ołowiu rafinowanego i stopów. Nagrzany do temperatury 420÷440 °C ołów rafinowany 99,98 w gatunku Pb1 i Pb2 lub jego stopy niskoantymonowe i wapniowe, kierowane są na maszynę odlewniczą, wyposażoną w wodny system chłodzenia form. Gąski ołowiu o masie ok. 35 kg, opuszczając taśmę maszyny są mechanicznie układane w staple o masie około 1 Mg. Staple po uzyskaniu atestu kierowane są do magazynu wyrobów gotowych, z którego następuje ich wysyłka do odbiorcy. Schematy instalacji opisanych powyżej przedstawiono na rysunku 3.

Rys. 3. Schemat instalacji przeróbki akumulatorów kwasowo-ołowiowych w firmie Orzeł Biały S.A.

5) Odpowiednie wyliczenia /Kosztorys produkcji ołowiu w ilości 2000 Mg na miesiąc.

Maksymalna zdolność produkcyjna wynosi - 26 000 Mg/rok, 85 Mg/dobę.

Waga 1 akumulatora ok 12 kg ilość ołowiu w 1 akumulatorze to, 50% czyli ok 6 kg.

Czyli z 2000Mg akumulatorów jesteśmy wstanie wyprodukować 1000 ton ołowiu. Przyjmijmy, że: Na jeden wsad 16 Mg potrzebny jest: 1, 76 tony złomu żelaznego; 0, 6 tony koksiku: 13, 64 tony materiał ołowionośny. W takim razie z jednego cyklu produkcyjnego jesteśmy wstanie wyprodukować 6, 82 ton ołowiu. Więc potrzebujemy około 146, 6 cykli, co daje ok. 5 cykli dziennie.

Wynika z tego, że zysk z produkcji ołowiu po odliczeniu samych materiałów wynosi 2754880 zł

LITERATURA

Książki:

1.Chodkowski S. : Metalurgia metali nieżelaznych, WGH, Katowice 1962

2.Ministerstwo Środowiska : Najlepsze Dostępne Techniki (BAT) wytyczne dla branży metali nieżelaznych - produkcja z surowców pierwotnych, Warszawa 2005

3. „Poradnik metodyczny w zakresie PRTR dla instalacji do produkcji i obróbki metali” - Instytut metali niezależnych

Strony internetowe:

4. Sposób przygotowania wsadu do wytopu ołowiu w obrotowo-wachadłowym piecu.: http://tech.money.pl/przemysl/patenty/pl-124188-439571.html

5

---