Wykonały: Szczecin 30.11.03 r.

Anita Augustyniak

Grażyna Graczyk

POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA

ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

Laboratorium studenckie

Sprawozdanie z wykonania ćwiczenia nr 7:

„Adsorpcja na granicy faz roztwór - gaz . Izoterma adsorpcji Gibbsa .”

WSTĘP

1. Siły oddziaływania międzycząsteczkowego.

Każda cząsteczka cieczy znajduje się stale w sferze działania sił przyciągających otaczających je innych cząstek. Obok sił przyciągania, na mniejszych odległościach występują między cząsteczkami cieczy siły wzajemnego odpychania. W wyniku działania sił międzycząsteczkowych powstają większe zespoły cząsteczek zwane asocjatami lub kompleksami. Wraz ze wzrostem temperatury uporządkowanie cieczy maleje, a w wysokich temperaturach całkowicie zanika.

Siły van der Waalsa są to siły wiążące ze sobą cząstki gazów i cieczy. Między dwiema sąsiadującymi ze sobą cząsteczkami występują siły elektrostatyczne czyli kulumbowskie, działające między elektronami i jądrami obu cząstek albo między ich dipolami; siły magnetyczne związane z istnieniem momentów magnetycznych cząstek; siły dyspersyjne związane z powstawaniem i zanikaniem chwilowych dipoli wskutek ruchów składników atomów w obrębie cząsteczki. W wyniku tych oddziaływań występują pomiędzy cząsteczkami jednocześnie siły wzajemnego przyciągania i odpychania.

2. Ciśnienie wewnętrzne.

Każda cząsteczka znajdująca się wewnątrz fazy ciekłej jest równomiernie otoczona przez inne cząstki i ma wysycone siły wzajemnego oddziaływania. Natomiast cząsteczki położone na powierzchni cieczy znajdują się w zupełnie innych warunkach. W dolnej części fazy ciekłej cząsteczki są otoczone mniej więcej równomiernie przez inne cząsteczki. Cząsteczki położone na graniczącej z fazą gazową powierzchni cieczy ulegają oddziaływaniu cząstek z wnętrza cieczy, gdyż oddziaływanie cząsteczek powierzchniowych z cząsteczkami gazu nad powierzchnią są znikomo małe w porównaniu z siłami oddziaływania z cząsteczkami cieczy. Tak więc każda cząsteczka cieczy znajdująca się w warstwie powierzchniowej doznaje jednostronnego przyciągania od strony cząstek cieczy, a wypadkowa sił działa prostopadle do powierzchni i jest skierowana do wnętrza cieczy. W wyniku tego warstewka powierzchniowa cieczy wywiera na wnętrze cieczy pewne ciśnienie, które to odniesione do 1 cm² powierzchni i działające prostopadle do niej nazywamy ciśnieniem powierzchniowym lub wewnętrznym. Wartość tego ciśnienia odpowiada zmianie energii wewnętrznej U cieczy jaka następuje wskutek zwiększania jej objętości w stałej temperaturze. Ciśnienie wewnętrzne można obliczyć znając współczynnik termicznej rozszerzalności ( i ściśliwości () cieczy.

3. Napięcie powierzchniowe cieczy i roztworów, zależność od stężenia.

Siły wzajemnego oddziaływania na powierzchni cieczy są większe od sił oddziaływania między cząsteczkami wewnątrz fazy ciekłej, które są równomiernie otoczone przez sąsiadujące cząsteczki i dlatego siły wzajemnego oddziaływania między nimi równoważą się. Inna jest sytuacja dla cząsteczek znajdujących się na powierzchni cieczy. Siły przyciągania tych cząsteczek nie są zrównoważone od strony gazu i mają tendencję do wciągania cząsteczek w głąb cieczy. Na powierzchni cieczy wskutek występowania tych niezrównoważonych sił międzycząsteczkowych istnieje pewna energia zwana energią powierzchniową

E_pow = σ 

gdzie: σ - współczynnik proporcjonalności nazywany napięciem powierzchniowym [N/m lub J/m²]

Napięcie powierzchniowe odpowiada pracy potrzebnej do utworzenia nowej powierzchni lub inaczej odpowiada przyrostowi swobodnej entalpii związanemu z utworzeniem nowej powierzchni.

Wskutek napięcia powierzchniowego ciecz jest jakby pokryta elastyczną bardzo cienką błoną. Napięcie powierzchniowe zależy od rodzaju cieczy i temperatury.

Zmiana swobodnej entalpii swobodnej może przebiegać:

1. dla cieczy czystych zmienia się wielkość powierzchni A gdyż napięcie powierzchniowe zależy od rodzaju cieczy

2. dla roztworów może zmieniać się także napięcie powierzchniowe

Dla mieszaniny 2 cieczy o podobnych napięciach powierzchniowych istnieje liniowa zależność napięcia powierzchniowego od stężenia.

Równanie Szyszkowskiego opisuje zależność między napięciem powierzchniowym rozpuszczalnika V₀, napięciem powierzchniowym roztworu V i jego stężeniem c

V₀ - V = b ln ( 1 + ac )

gdzie: b - stała dla szeregu homologicznego

a - aktywność kapilarna właściwa

4. Substancje powierzchniowo czynne.

Substancje, które już w niewielkich stężeniach powodują obniżenie napięcia powierzchniowego roztworu nazywamy substancjami kapilarnymi lub powierzchniowo czynnymi.

np. woda, która ma duże napięcie powierzchniowe liczne ciała np. alkohole, kwasy tłuszczowe, estry, etery są powierzchniowo czynne gdyż ich napięcie powierzchniowe jest mniejsze od wody.

5. Napięcie międzyfazowe.

Jeżeli dwie nie mieszające się ze sobą ciecze, stykają się, to na granicy ich zetknięcia występuje również napięcie powierzchniowe, które w tym przypadku nazywamy napięciem międzyfazowym. Wartość tego napięcia jest zawsze mniejsze od napięcia powierzchniowego obu cieczy względem powietrza, a to wskutek wzajemnego oddziaływania cząsteczek jednej fazy z cząsteczkami drugiej przez granicę faz.

Wartość napięcia międzyfazowego jest według Antonowa równą różnicy napięć powierzchniowych obu cieczy względem powietrza

σ_  σ_  σ_

pracę potrzebną na rozdzielenie graniczących ze sobą cieczy wzdłuż powierzchni zetknięcia nazywamy adhezją. Adhezja przypadającą na 1 cm² powierzchni wyraża zależność

A_AB = σ_  σ_  σ_

6. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego.

1)metoda kapilarnego wzniesienia - rurkę kapilarną zanurzamy częściowo do naczynia z cieczą zwilżającą, ciecz ta dzięki siłom napięcia powierzchniowego będzie się wznosić do pewnej wysokości ponad poziom cieczy w naczyniu. W przypadku cieczy nie zwilżającej ścianek kapilary siły napięcia powierzchniowego będą powodowały obniżanie poziomu cieczy w kapilarze w stosunku do poziomu cieczy w naczyniu. Jeżeli poprzeczny przekrój kapilary ma kształt koła, to siła napięcia powierzchniowego działa wzdłuż obwodu koła.

2)metoda kroplowa ( stalagnometryczna ) - metoda opiera się na wyznaczeniu wielkości kropli (jej masy albo objętości) wypływającej z rurki kapilary z oszlifowanym płasko końcem. Ciężar odrywającej się kropli jest proporcjonalna do napięcia powierzchniowego

ciężar kropli - prawo Tate'a w = 2  r V

3)metoda odrywania pierścienia - wyprowadzona przez Du Noiiy'a polega na tym że zawieszony na odpowiednio czułej i wyskalowanej wadze pierścień platynowy zanurzamy w cieczy i podnosimy do góry. Dzięki napięciu powierzchniowemu ciecz wznosi się początkowo wraz z podnoszonym pierścieniem. Aby oderwać pierścień od powierzchni cieczy należy przyłożyć siłę f f = 2 l V l - obwód pierścienia

4)metoda pęcherzykowo polega na pomiarze ciśnienia niezbędnego do przerwania błonki ,powierzchniowej cieczy przez pęcherzyki powietrza. Wymagane do tego ciśnienie P_m na końcu kapilary równa się sumie ciśnienia hydrostatycznego P_h na poziomie h i ciśnienia kapilarnego P_ς.

P_m= P_h + P_σ

Ciśnienie hydrostatyczne na poziomie h oblicza się za pomocą wzoru:

P_h = ρ gh

gdzie: ρ- gęstość cieczy w danej temperaturze

Ciśnienie kapilarne zależy od napięcia powierzchniowego na granicy badana ciecz-pęcherzyk powietrza, jak i od promienia pęcherzyka

p d V=σ d s

Przyjmuje ono maksymalną wartość dla najmniejszego promienia krzywizny pęcherzyka, a więc dla pęcherzyka, gdy promień jest równy promieniowi rurki kapilarnej

Oznaczone doświadczalnie ciśnienie

stąd:

gdzie:ρ-gęstość cieczy manometrycznej

w danej temperaturze

h -głębokość zanurzenia kapilary

r -promień kapilary

P_m -zmierzone ciśnienie manometryczne.

7. Izoterma adsorpcji Gibbsa

Równanie izotermy adsorpcji ustala zależność pomiędzy nadmiarem powierzchniowym zaadsorbowanych cząsteczek danej substancji, jej potencjałem chemicznym oraz napięciem powierzchniowym. Równanie izotermy Gibbsa przy stałej temperaturze i stałym ciśnieniu ma postać:

lub

Po przekształceniu otrzymujemy:

gdzie:

C - stężenie [mol/dm³];

R - uniwersalna stała gazowa [J/(mol×K)];

T - temperatura [K];

s - napięcie powierzchniowe [N/m];

a - aktywność [ - ].

Na podstawie przebiegu funkcji s = f(a) można wyznaczyć przebieg funkcji G = f(C). W tym celu należy wyznaczyć doświadczalnie zależność napięcia powierzchniowego od stężenia.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

Stężenie C2H5OH [% wag.]	Ciśnienie manometryczne [mm H2O]
0	80
10	64
20	57
30	51
40	44
50	42
60	40
70	37
80	35

1.Obliczenie napięcia powierzchniowego badanych roztworów.

Napięcie powierzchniowe obliczone jest z zależności:

gdzie:

s_x - napięcie powierzchniowe badanej cieczy [N/m],

s_w - napięcie powierzchniowe wody: 71,98×10^-3 [N/m],

h_l - głębokość zanurzenia kapilary: 0,017 [m],

h₂ - ciśnienie manometryczne: dane doświadczalne,

r_w - gęstość wody : 998 [kg/m³],

r_x - gęstość poszczególnych roztworów: dane literaturowe.

2.Obliczenia aktywności alkoholu etylowego (a₂):

gdzie:

p₂ - prężność alkoholu nad jego roztworem wodnym: dane literaturowe,

p₀₂ - prężność alkoholu nad czystym etanolem: 43,99 [mm Hg].

3.Obliczenie Γ₂ metodą analityczną

T=293K

R=8,314 J/mol

(
)_T,p= kba₂^b-1

l.p	stężenie C2H2OH [%wag]	x1	x2	ρ [g/cm^3]	p2 [mmHg]	a2	ln a2	σ	Γ2 [10^-6]
	0	1,00	0,00	0,998	0,00	0	0	72,75	0
	10	0,958	0,042	0,982	6,7	6,45*10^-3	-5,044	58,38	4,86
	20	0,911	0,089	0,969	12,6	25,7*10^-3	-3,661	48,47	3,71
	30	0,857	0,143	0,954	17,1	56,1*10^-3	-2,881	41,49	3,19
	40	0,794	0,206	0,935	20,7	97,8*10^-3	-2,325	35,54	2,86
	50	0,719	0,281	0,914	23,5	151*10^-3	-1,890	31,40	2,63
	60	0,631	0,369	0,891	25,6	217*10^-3	-1,528	29,55	2,45
	70	0,524	0,476	0,868	28,0	306*10^-3	-1,184	28,82	2,29
	80	0,391	0,609	0,843	31,2	436*10^-3	-0,830	27,01	2,14

4.Obliczanie nadmiarów powierzchniowych metodą graficzną:

a2		z	Γ2 [10^-6]
0	0	0	0
6,45*10^-3	-1,187	7,66*10^-3	3,14
25,7*10^-3	-0,300	7,71*10^-3	3,16
56,1*10^-3	-0,188	10,5*10^-3	4,33
97,8*10^-3	-0,094	9,19*10^-3	3,77
151*10^-3	-0,053	8,00*10^-3	3,28
217*10^-3	-0,025	5,43*10^-3	2,23
306*10^-3	-0,013	3,98*10^-3	1,63
436*10^-3	-0,005	2,18*10^-3	0,89

1. Obliczanie
   

2. Obliczanie z:

3. Obliczanie Γ₂:

Graficzna metoda wyznaczania adsorpcji Gibbsa na podstawie izotermy stosunku napięcia powierzchniowego od stężenia roztworu σ = f(c) gdzie: σ  napięcie powierzchniowe,

c - stężenie roztworu.

.

c1

---