POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA

ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

Laboratorium Studenckie

Ćwiczenie nr 5

REFRAKTOMETRIA

Ważne informacje o budowie cząsteczek można uzyskać badając wzajemne oddziaływanie materii obdarzonej masą spoczynkową i promieniowania elektromagnetycznego, szczególnie zjawisko załamania światła.

Promienie świetlne rozchodzące się w próżni z prędkością c mają w środowisku optycznie gęstszym mniejszą prędkość c^`. Stosunek tych prędkości jest równy współczynnikowi załamania światła i stosunkowi sinusa kąta padania do sinusa kąta załamania światła (zgodnie z III prawem Snelliusa)

(1)

Światło jako fala elektromagnetyczna, padając na cząsteczki jakiegoś przeźroczystego ciała powoduje powstawanie, pod wpływem szybkozmiennego pola, indukowanych dipoli o momencie dipolowym  tym większym, im większa jest polaryzowalność , czyli zdolność przemieszczania się ładunków elektrycznych cząsteczki pod wpływem pola elektrycznego o natężenie E:

=E (2)

Natężenie pola nie jest jednak stałe i ulega szybkiej zmianie wraz z częstością drgań fali świetlnej 

E=E_ocos2t (3)

Z tą samą częstością drga indukowany dipol stając się sam źródłem światła o tej samej częstości. Promieniowanie pierwotne i wyemitowany przez naświetlane cząsteczki nakładają się na siebie dając falę wypadkową rozchodzącą się z prędkością c^` mniejszą od c i dają znany efekt załamania promienia świetlnego. O jego wielkości decyduje polaryzowalność cząsteczek  zależna od ich struktury, a zwłaszcza budowy powłok elektronowych. Tym też można wyjaśnić fakt, iż badając współczynnik załamania światła można wyciągnąć pewne wnioski na temat struktury cząsteczek.

Współczynnik załamania światła to termin stosowany w trzech znaczeniach:

1. Bezwzględny współczynnik załamania światła - jest to stosunek prędkości światła w próżni c do prędkości światła w danym ośrodku c`; n=cc<sup>`</sup> >1.

2. Względny współczynnik załamania światła jednego ośrodka względem drugiego - jest to stosunek bezwzględnego współczynnika załamania światła jednego ośrodka n₁ do

bezwzględnego współczynnika załamania światła drugiego ośrodka n₂; n₁₂= n₁ n₂

Z definicji względnego współczynnika załamania światła wynika między innymi:

1. n₁₂=c^{`</sup><sub>1</sub>/ c<sup>`}₂ (c^{`</sup><sub>1</sub> i c<sup>`}₂ - prędkość światła w odpowiednich ośrodkach),

2. n₁₂=1/ n₁₂,

3. n₁₂/ n₁₃= n₃₂.

3. Zespolony współczynnik załamania światła - wielkość zespolona, którą wprowadza się przy rozpatrywaniu odbicia światła od metalu, zdefiniowana wzorem: n n(1-i)

gdzie n - współczynnik załamania światła (ogólnie względny), i=
,  n

( - współczynnik absorpcji światła,  - długość fali światła). Część urojona zespolonego współczynnika załamania światła jest miarą stopnia pochłaniania światła przez dany ośrodek.

Współczynnik załamania światła zależy od długości fali światła; wiąże się to z dyspersją światła. Stwierdza się wzrost tego współczynnika w miarę stosowania coraz krótszych długości fal. W warunkach laboratoryjnych do pomiaru współczynnika załamania światła gazów, cieczy i ciał stałych stosuje się najczęściej światła o długości fali linii D= 589,3 nm widma sodowego i zaznacza się to symbolem n_D. Ponadto w ciałach optycznie anizotropowych współczynnik załamania światła zależy od kierunku promienia świetlnego. Zmiana współczynnika załamania n wynikająca z zastosowania światła o różnych długościach fal ₁ i ₂ dla tych samych ośrodków graniczących ze sobą czyli n_  n_, nazywa się dyspersją (rozszczepieniem) światła. Znajomość dyspersji światła służy w wielu przypadkach do identyfikacji składników, o bardzo zbliżonych wartościach n, w mieszaninach.

Współczynnik załamania światła zależy od temperatury. Dla ciekłych związków organicznych wzrost temperatury o 1^oC wywołuje na ogół zmniejszenie wartości współczynnika załamania n o 3,5*10^-4 do 5,5*10^-4. Dla niektórych cieczy obserwuje się w pobliżu temperatury wrzenia zmniejszenie wartości n dochodzące do 7*10^-4. Dla każdej substancji można określić tzw. Współczynnik temperaturowy dn/dt. Przy podawanych wartościach dla n należy zaznaczać u góry z prawej strony tego symbolu temperaturę, w jakiej wykonywany był pomiar, np. n
.

Wpływ ciśnienia na wartość współczynnika załamania n dla cieczy i substancji stałych jest niewielki. Wzrost ciśnienia o 1 atm zwiększa wartość n zaledwie o około 3*10^-5. Zależność ta ma większe znaczenie dla gazów, gdzie wartość bezwzględnego współczynnika załamania n_g gazów wyrażona jest równaniem:

(4)

gdzie:

n_g - bezwzględny współczynnik załamania gazu w temperaturze t [^oC] i pod ciśnieniem

p [mmHg],

n_go - bezwzględny współczynnik załamania gazu w temperaturze 0^oC pod ciśnieniem

760 mmHg,

 - współczynnik rozszerzalności termicznej gazu, równy 1/273,16.

Zależność pomiędzy współczynnikiem załamania światła a gęstością i masą molową określa tzw. refrakcja właściwa r_w i molowa R_M:

(5)

(6)

gdzie: M - masa cząsteczkowa, d - gęstość.

Współczynnik załamania światła jest wielkością niemianowaną natomiast R_M wyraża się w cm³/mol. Refrakcja molowa związków chemicznych jest wielkością addytywną, tzn. że refrakcję molową związku można otrzymać przez zsumowania refrakcji przypisywanych poszczególnym atomom, grupom atomów i charakterystycznym typom wiązań występujących w danej cząsteczce:

R_M =  R_i (7)

gdzie: R_i - jest refrakcją poszczególnych atomów, ugrupowań atomowych lub wiązań danej cząsteczki. Każdy typ wiązania wnosi swój udział liczbowy do refrakcji molowej. Dlatego mierząc refrakcję molową bezpośrednio całej cząsteczki i porównując otrzymany wynik z wartością, obliczoną teoretycznie na podstawie danych z odpowiednich tabel, można wyciągnąć wnioski dotyczące budowy cząsteczki danej substancji.

Refrakcja molowa, podobnie jak parachora wykazuje pewne charakterystyczne anomalie. W związkach, w których występują wiązania podwójne sprzężone zachodzi zjawisko tzw. optycznej egzaltacji. Oznaczone doświadczalnie wartości refrakcji molowej są większe od obliczonych przez sumowanie udziałów. Zjawisko to nie występuje w związkach izomerycznych, w których nie ma wiązań sprzężonych. Określanie refrakcji jest często pomocne przy rozróżnianiu form ketonowych i enolowych tautomerów.

Znajomość wartości refrakcji molowej jest często niezbędna przy wyznaczaniu momentów dipolowych substancji. Jeśli dwa atomy o różnej elektroujemności są połączone wiązaniem kowalencyjnym, to takie wiązanie jest spolaryzowane. Oznacza to, że „środki ciężkości ładunków dodatnich i ujemnych w cząsteczce nie pokrywają się”. Momentem dipolowym takiego spolaryzowanego wiązania kowalencyjnego () nazywamy wyrażenie:

 = ql (8)

gdzie: q - bezwzględna wartość różnoimiennych ładunków, l - odległość między biegunami.

Moment dipolowy wiązania jest zwykle traktowany jako wektor posiadający zwrot od bieguna ujemnego do dodatniego. Suma wektorowa momentów dipolowych wszystkich wiązań w cząsteczce nazywa się momentem dipolowym cząsteczki (). Zwykle jednak mówiąc o momencie dipolowym cząsteczki mamy na myśli wartość bezwzględną tego wektora. Metody pomiaru tej wielkości sprowadzają się najczęściej do wyznaczenia przenikalności elektrycznej względnej zwanej również stałą dielektryczną, gęstości i współczynnika załamania światła.

Jeżeli w polu elektrycznym umieścimy dielektryk polarny, tzn. taki, którego cząsteczki posiadają moment dipolowy, to na poszczególne jego cząstki działać będą pary sił skręcających. Powoduje to orientację dipoli wzdłuż linii sił pola. Ponadto w obrębie każdej cząsteczki wystąpi, pod działaniem pola, deformacja chmur elektronowych oraz pewna zmiana we wzajemnym położeniu atomów. Stąd też polaryzacja dielektryka może być traktowana jak suma polaryzacji orientacyjnej, elektronowej i atomowej.

Z polaryzacją elektronową związany jest, indukowany przez pole, dodatkowy moment dipolowy cząsteczki (_c), którego wielkość jest proporcjonalna do natężenia pola:

_c = _c E (9)

Analogiczna zależność od natężenia pola jest słuszna także dla indukowanego momentu dipolowego (_a) związanego z polaryzowalnością atomową _a;

_a = _a E (10)

Współczynnik _a nazywa się polaryzowalnością atomową. Suma (_c + _a) jest indukowanym przez pole momentem dipolowym (_i), a sumę _c + _a = _i nazywamy udziałem przesunięcia w polaryzowalności cząsteczkowej. Ze wzorów (9) i (10) wynika, że:

_i = _i E (11)

Współczynnik _i związany jest ze względną przenikalnością elektryczną dielektryka ( wzorem Clausiusa-Mossottiego:

(12)

gdzie:

V_m - objętość molowa dielektryka

N_A - stała Avogadro (=6,0221367*10²³ mol^-1)

_o - przenikalność elektryczna próżni (8,85418782*10^-12 F/m).

Wyrażenie po prawej stronie wzoru (12) jest indukowaną polaryzacją molową dielektryka niepolarnego. Jak wykazał Debye, wzór ten może być także zastosowany do obliczenia trwałego momentu dipolowego dielektryków polarnych.

Cząsteczki polarne w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego są skierowane we wszystkich możliwych kierunkach. Z chwilą przyłożenia pola elektrycznego, dipole dążą do osiągnięcia orientacji zgodnej z kierunkiem linii sił, mimo zakłócającego wpływu ruchów termicznych cząstek. Z tego powodu polaryzacja orientacyjna jest funkcją temperatury w odróżnieniu od polaryzacji elektronowej i atomowej. Zależność ta stanowi podstawę jednej z metod wyznaczania trwałego momentu dipolowego.

Miarą polaryzacji orientacyjnej jest średnia wartość składowej momentu dipolowego
w kierunku pola. Podobnie do wyrażeń (9-11) zachodzi związek;

 = _or E (13)

w którym _or nosi nazwę polaryzowalności orientacyjnej i stanowi udział orientacji w polaryzacji cząsteczkowej. Z teorii Debye`a wynika, że polaryzowalność orientacyjna:

(14)

gdzie: k - stała Boltzmanna (=1,380658*10^-23 J/K), T - temperatura dielektryka (K).

Wzór Clausiusa-Mossottiego (12) można więc teraz napisać wyrażając polaryzację dielektryka jako sumę polaryzacji indukowanej i orientacyjnej:

(15)

Prawa strona powyższego wzoru jest całkowitą polaryzacją dielektryka polarnego i dalej będzie oznaczona literą P. Polaryzacja orientacyjna występuje wyłącznie w polach statycznych lub w polach o niewielkiej (do ok. 30 MHz). Przy wysokich częstościach, np. odpowiadających promieniowaniu widzialnemu (ok. 10¹⁵ Hz) występuje wyłącznie polaryzacja indukowana.

Z teorii Maxwella wynika, że współczynnik załamania światła (n) spełnia w przybliżeniu dla częstości pola elektrycznego, odpowiadających promieniowaniu widzialnemu, następującą zależność:

n²= (16)

Wobec tego faktu można wzór (12) napisać następująco:

(17)

Lewą stronę powyższego równania nazywa się refrakcją molową (R_M). Tak więc wobec (15), zachodzi:

(18)

lub

(18)

Wszystkie podane wyżej zależności są słuszne przy założeniu, że dipole wzajemnie nie oddziaływują na siebie. Założenie to jest słuszne w przypadku gazów pod niewielkimi ciśnieniami i w rozcieńczonych roztworach w niepolarnym rozpuszczalniku.

Do pomiarów współczynnika załamania światła stosuje się przyrządy zwane refraktometrami. Najbardziej rozpowszechnione to: refraktometry zanurzeniowe, typu Abbego i typu Pulfricha.

Przebieg pomiarów:

1. Dla każdego z podanego zestawu alkoholi bada się współczynnik załamania światła w temperaturze 25^oC przy użyciu refraktometru Abbego. Zakres pomiarów współczynników załamania mieści się w granicach 1,300-1,700 z dokładnością 1-2*10^-4 i podziałką skali do 0,001. Zasadniczymi częściami refraktometru są: ogrzewana obudowa pryzmatyczna, w skład której wchodzi pryzmat oświetlający, luneta do obserwacji linii granicznej pola jasnego i ciemnego z wbudowanym układem pryzmatów Amiciego do znoszenia barwnej linii rozdzielającej pola i pomiarów dyspersji średniej oraz mikroskop odczytowy ze skalą pomiarową.

Przed rozpoczęciem ćwiczenia należy uruchomić ultratermostat i doprowadzić temperaturę pryzmatów refraktometru do 25^oC (wg wskazania termometru przy refraktometrze, a nie przy ultratermostacie). Kolejne próbki nanosi się pipetą, którą należy każdorazowo po użyciu przemyć alkoholem metylowym i wysuszyć.

2. W celu wyznaczenia wzoru strukturalnego badanej substancji organicznej o wzorze sumarycznym C₄H₈O₂ należy określić jej gęstość metodą piknometryczną oraz współczynnik załamania światła.

Opracowanie wyników:

---