ZAKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

Laboratorium Studenckie

Ćwiczenie nr 22

KINETYKA HYDROLIZY ESTRU

TEMAT:

Wyznaczanie stałej szybkości hydrolizy octanu etylu wodorotlenkiem sodowym w roztworze wodnym

Aparatura:

Konduktor

Suszarka

Stoper

Wyposażenie:

2 zlewki poj. 100 cm³

1 pipeta poj. 50 cm³

Odczynniki:

0.02 n roztwór wodny NaOH

0.02 n roztwór wodny octanu etylu

WSTĘP:

Kinetyka zajmuje się zmiennością w czasie reagujących układów chemicznych. Badania kinetyczne dostarczają informacji o przebiegu reakcji chemicznych oraz stanowią podstawę technologicznego projektowania reaktorów.

Wyniki pomiarów kinetycznych opisujemy równaniami, które w większości przypadków wyrażają zależność szybkości reakcji r od reagentów i od temperatury. Jeśli chcemy znać nie tylko postać równań kinetycznych, lecz rozumieć również ich powiązanie z molekularnym przebiegiem reakcji, musimy poznać mechanizm reakcji. Mechanizm reakcji to ustalona sekwencja aktu elementarnego.

Według Boudarta celem podstawowych badań kinetycznych jest:

• ustalenie schematu reakcji,

• zaproponowanie sekwencji aktów elementarnych,

• wyjaśnienie przebiegu aktu elementarnego,

Szybkość homogenicznej reakcji chemicznej r definiujemy jako zmianę stężenia - c

w czasie - t

[ 1 ]

i jest ona wielkością intensywną. W przypadku, gdy stężenie - c odnosi się do substratów

w równaniu [ 1 ] dopisujemy znak minus.

Centralnym problemem kinetyki chemicznej jest znalezienie równania kinetycznego

[ 2 ]

gdzie T - temperatura bezwzględna. Po rozdzieleniu zmiennych szybkość nieodwracalnej reakcji chemicznej r wyraża się równanie:

[ 3 ]

gdzie współczynnik k(T), zwany stałą szybkości reakcji, jest niezależny od stężeń reagentów, zależy natomiast od temperatury. W pewnych przypadkach funkcja f(c_i) ma postać:

[ 4 ]

gdzie iloczyn rozciąga się na wszystkie składniki układu λ_i jest rzędem reakcji względem składnika i. Rząd reakcji zawarty w granicach -2<λ_i<2. W szczególnym przypadku może on być równy 0. Szybkość reakcji nie zależy wówczas od stężenia składnika i. Sumę wykładników potęgowych λ_i , zwaną całkowitym rzędem reakcji, oznaczamy symbolem n. Rząd reakcji jest parametrem równania empirycznego. Rzędów reakcji (λ_i) nie wolno utożsamiać ze współczynnikami stechiometrycznymi reakcji chemicznych (υ_i). Doświadczenia wykazały, że w niektórych przypadkach λ_i ≠ υi podczas, gdy w innych

Im mniej skomplikowany jest przebieg reakcji tym bardziej jest prawdopodobne, że rzędy reakcji i współczynniki stechiometryczne będą miały identyczne wartości.

Równanie kinetyczne jest zależnością często empiryczną, którą można się bezpiecznie posługiwać tylko w warunkach, dla których została ona wyznaczona.

Stała szybkości reakcji zależy wykładniczo od temperatury ( równanie Arrheniusa):

[ 5 ]

gdzie R - stała gazowa, E - energia aktywacji, a A - czynnikiem przedwykładniczym. Równanie to jest wykładniczym równaniem, co wskazuje na znaczny wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej. Im większa jest energia aktywacji tym większy jest ten wpływ. Logarytmując równanie Arrheniusa mamy:

[ 6 ]

W celu wyznaczenia stałych E i A bada się szybkość reakcji w różnych temperaturach, a znalezione stałe szybkości reakcji k przedstawia się na wykresie w układzie współrzędnych: logarytm k - odwrotność temperatury bezwzględnej 1/T.

W przeważającej liczbie przypadków wykres log k od 1/t jest linią prostą, dla której możemy wyznaczyć wartości E i A. Dla większości reakcji chemicznych energie aktywacji wahają się w granicach od kilkudziesięciu do kilkuset kilodżuli na mol.

- 2 -

Szybkość pewnych reakcji jest większa w obecności katalizatora. Katalizatorami nazywamy substancje przyspieszające reakcje chemiczne, pozostające w niezmienionej ilości po zakończeniu reakcji. Charakterystyczne jest przy tym, że bardzo małe ilości substancji katalitycznej, w porównaniu z ilościami substratów, mogą mieć bardzo silny wpływ na szybkość reakcji. Katalizator nie zmienia stanu równowagi termodynamicznej reakcji, tzn., jeżeli dana substancja katalizuje reakcję odwracalną w jednym kierunku to katalizuje także reakcję odwrotną.

W przypadku katalizy jednorodnej (homofazowej) substrat reakcji tworzy połączenie przejściowe z katalizatorem. Działanie substancji katalitycznej sprowadzana się do obniżenia się do obniżenia energii aktywności. Szybkość reakcji zależy od stężenia katalizatora. Ponieważ jednak stężenie katalizatora nie zmienia się w czasie, możemy je włączać w eksperymentalnie wyznaczoną stałą szybkości reakcji. Efekty noszą nazwę katalizy kwasowo - zasadowej.

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji hydrolizy estru, która przebiega zgodnie z równaniem:

CH₃COOC₂H₅ + NaOH CH₃COONa +C₂H₅OH

Jeżeli przeanalizujemy przypadek nieodwracalnej reakcji II rzędu

A + B → produkty

To równanie na szybkość takiej reakcji możemy zapisać w postaci:

[ 7 ]

gdzie: x- ubytek stężenia każdego z substratów po czasie t,

c_oA , c_oB - początkowe stężenia substratów.

Po rozdzieleniu zmiennych mamy:

[ 8 ]

Mnożąc licznik i mianownik lewej strony powyższego równania przez różnicę początkowych stężeń substratów (c_oA,c_oB) otrzymujemy

[ 9 ]

Dodając i odejmując wartość x do licznika lewej strony równania otrzymujemy

[ 10 ]

Rozbijając lewą stronę równania na dwa ułamki i po uproszczeniu otrzymujemy

[ 11 ]

Całkując powyższe równanie otrzymujemy

[ 12 ]

Wartości stałej wyznaczany obliczając wartości wyrażenia dla warunków początkowych t = 0 i x = 0

[ 13 ]

Podstawiając wartości otrzymanej stałej do równania otrzymujemy

[ 14 ]

otrzymane równanie kinetyczne pozwala wyznaczyć aktualny ubytek stężenia substratów w dowolnym czasie t.

Jeśli początkowe stężenia reagentów są jednakowe lub reakcja przebiega z równaniem

2A produkty , to równanie na postać

- 3 -

[ 15 ]

gdzie: c- aktualne stężenie substratów.

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu w granicach od 0 do t i od c₀ do c mamy:

[ 16 ]

Zasada wyznaczenia stałej szybkości reakcji hydrolizy estru k polega na pomiarze aktualnego stężenia reagentów poprzez śledzenie przewodnictwa roztworu reakcyjnego. Dla niezbyt stężonych roztworów przewodnictwo L jest sumą przewodnictw poszczególnych jonów L_i . Zakładając, że w czasie biegu reakcji przewodnictwa jonowe L_i , nie ulegają zmianie, zmiany stężenia reagentów możemy wyrazić przez zmiany przewodnictwa roztworu L. Przewodnictwo roztworu dla t = 0 jest równe sumie przewodnictw jonowych OH^- i Na⁺

L₀ = c₀ L_OH^­ + c₀ L_Na⁺ [ 17 ]

gdzie : c₀ - stężenie aktualne powstałego alkoholu etylowego.

Po czasie t = ∞, jeśli substraty były brane w stosunku stechiometrycznym , wszystkie jony OH^­ zostały związane do alkoholu i przewodnictwo jest równe

L_∞= c₀ LOH^- + c₀ LNa⁺ [ 18 ]

gdzie: c₀- stężenie początkowe NaOH po czasie t i aktualnie przewodnictwo roztworu wyraża się równaniem:

L = c₀ LNa⁺ + c LOH^- + (c₀ - c ) LCH₃COO^- [ 19 ]

Po czasie t = ∞, jeżeli substraty były brane w stosunku stechiometrycznym, wszystkie jego jony OH^- zostały związane do alkoholu etylowego i przewodnictwo jest równe:

L_∞ = c₀LCH₃COO^- + c₀ LNa⁺ [ 20 ]

L - L_∞ = c(LOH^- - LCH₃COO^-) i L₀ - L = ( c₀ - c ) (LOH^- - LCH₃COO^-) . Po podzieleniu stronami mamy:

[ 21 ]

Podstawiając do równania [ 16 ] mamy

[ 22 ]

Jest to równanie kinetyczne reakcji hydrolizy octanu etylu, w którym stężenia reagentów zostały zastąpione wartościami przewodnictw.

WNIOSKI:

Celem ćwiczenia jest wyznaczanie stałej szybkości hydrolizy octanu etylu wodorotlenkiem sodowym w roztworze wodnym. Podczas pomiarów przewodnictwa jonowego na konduktometrze zauważamy, że przewodnictwo roztworów maleje wraz ze wzrostem czasu. Bardziej dokładna metoda jest metoda najmniejszych kwadratów.

- 4 -

---