Ilość i formy mikroelementów w glebie. Podstawowymi mikroelementami dla roślin są bor, mangan, miedź, molibden, cynk i żelazo, jakkolwiek nie wyczerpują one całej listy niezbędnych dla roślin mikro­pierwiastków. Zawartość mikroelementów w glebach jest bardzo zróżnicowana. Ich naturalne źródło stanowią: skała macierzysta, opad atmosferycznych pyłów i deszczy oraz materia organiczna gleby. Znaczące ilości mikroelementów wpro­wadza się także do gleby z nawozami mineralnymi i organicznymi. W mineralnych glebach Polski, które w przeważającej większości wytworzyły się na materiałach osadów polodowcowych, jednym z głównych czynników decydujących o natu­ralnym poziomie mikroelementów jest skład granulometryczny gleby. Rozmie­szczenie mikroelementów w poszczególnych frakcjach i poziomach gleby jest zróżnicowane i zależy od wielu procesów zachodzących w glebie, takich jak: rozpuszczanie, sorpcja, powstawanie związków kompleksowych, wytrącanie, oklu­zja, dyfuzja w strukturę minerałów, utlenianie, wiązanie przez materię organiczną, pobieranie przez mikroorganizmy. W większości gleb pierwiastki te związane są przede wszystkim z najdrobniejszą frakcją gleby, tzn. z frakcją ilastą. Z tego powodu im gleba jest cięższa, tym z reguły jest zasobniejsza w mikroelementy i większe jest zróżnicowanie w zawartościach mikroelementów między poszczególnymi gatunkami gleb niż między typami. Najzasobniejsze w mikroelementy są gleby pyło­we i gliniaste, mniejsze ilości tych pierwiastków występują zaś w glebach pia­szczystych i organicznych.

Ogólna zawartość mikroelementów w glebie nie informuje o możliwości wyko­rzystania ich przez rośliny, bowiem znaczna ilość tych pierwiastków występuje w formie związanej w sieci krystalicznej minerałów glebowych bądź w innych związkach niedostępnych dla roślin. Formy przyswajalne mikroelementów stano­wią od kilku do kilkunastu procent ogólnej ich zawartości w glebie. Powstawanie przyswajalnych form mikroelementów uzależnione jest zarówno od właściwości geochemicznych pierwiastków, jak i właściwości gleb, spośród których najważniejszym i są odczyn i potencjał oksydoredukcyjny gleby. Tak więc rozpuszczalność mikroelementów, a co jest tym związane ich fitoprzyswajalność, często przedstawiana jest jako funkcja odczynu gleb, potencjału redoks (Eh) i zawartości materii organicznej.

Wpływ odczynu gleby na przyswajalność mikroelementów. Przyswajalność mikroelementów pobieranych przez rośliny w formie kationów (Mn2+, Zn2+, Fe2+, CU2+) wzrasta wraz z zakwaszeniem gleby. W glebach silnie kwaśnych stężenie tych pierwiastków w roztworze glebowym, a głównie Mn2+, może być nawet toksyczne dla roślin. Wraz ze wzrostem wartości pH kationowe formy mikroelementów utleniają się, na przykład do Mn3+, Fe3+, a przy dużych wartościach pH pojawiają się jony kompleksowe, takie jak: MnHCO3- , MN(OH)2+ , Cu(OH)3-, Zn(OH)3-. Powoduje to zmniejszenie ich mobilności w glebie, a co za tym idzie, ograniczenie ich przyswajalności dla roślin.

Przyswajalność mikroelementów pobieranych przez rośliny w formie anionów (BO33-, B4O72-, MoO42-) również uzależnione jest od odczynu gleby. Najwięcej przyswajalnych związków boru znajduje się w glebach o odczynie obojętnym i lekko kwaśnym. Zarówno w glebach zasadowych, jak i silnie kwaśnych obserwuje się niedobory tego pierwiastka. W glebach kwaśnych wzrasta wpraw­dzie rozpuszczalność związków boru, jednak w takich warunkach sorpcja boru polega jedynie na tworzeniu związków cyklicznych z grupami karboksylowymi COOH- i bor może być łatwo wypłukiwany w głąb profilu glebowego w formie jonów boranowych. W takich warunkach obserwujemy więc faktyczny brak tego pierwiastka w glebie. Przy pH > 7,0 następuje dysocjacja kwasu borowego i pojawia się anion boranowy, zgodnie z reakcją:

H3BO3 + 2 H2O B(OH)4- + H3O+

Anion ten może być sorbowany przez minerały ilaste, uwodnione tlenki i wo­dorotlenki glinu oraz substancję organiczną i przechodzi wówczas w formę słabo dostępną dla roślin. Ponadto w glebach o odczynie zasadowym słabe pobieranie boru przez rośliny spowodowane jest także antagonistycznym działaniem jonów Ca2+.

Stopień dostępności molibdenu jest również ściśle związany z odczynem gle­by. Wraz ze zmianą odczynu gleby, od pH około 5,5, adsorpcja jonu MoO42- przez tlenki żelaza, manganu i minerały ilaste staje się coraz słabsza, jednocześnie obserwowany jest wzrost przyswajalności tego pierwiastka dla roślin.

Wpływ potencjału oksydoredukcyjnego na przyswajalność mikroele­mentów. Najczęściej obserwuje się wzrost mobilności większości spośród mikroelementów w warunkach mniejszego natlenienia gleb. W miarę wysycania gleby wodą wartości Eh ulegają zmniejszeniu (poczynając od +0,6 V w glebach obojętnych, dobrze napowietrzonych do -0,22 V w glebach kwaśnych, wysyco­nych wodą) i niektóre spośród mikroelementów ulegają redukcji, zmieniając swoją wartościowość, a wraz z nią aktywność chemiczną. W warunkach redukcyjnych wzrasta uwalnianie do roztworu glebowego jonów Mn2+, Fe2+, wzrasta również rozpuszczalność związków molibdenu (w roztworze pojawiają się aniony MoS42- czy MoO2S22-), zwiększając jednocześnie ich fitoprzyswajalność.

Wpływ materii organicznej na przyswajalność mikroelementów. Związki próchniczne mają zdolność do tworzenia związków kompleksowych z atomami metali. Cząsteczka związku kompleksowego utworzona jest z atomu centralnego połączonego wiązaniem koordynacyjnym z grupą atomów lub cząsteczek określanym mianem ligandów. Najbardziej interesującymi związkami kompleksowymi są chelaty, wykazujące budowę pierścieniową. Chelat utworzony jest przez kilka wiązań koordynacyjnych między wolnymi parami elektronów ligand u i wolnymi wartościowościami metalu. Proces ten może zachodzić według następującej reakcji:

Rolę ligandów w glebie spełniają proste związki organiczne oraz grupy funkcyjne związków próchnicznych. Chelaty są dobrze rozpuszczalne w wodzie i skompleksowane w nich pierwiastki są przyswajalne dla roślin, a jednocześnie nie ulegają strącaniu do form nierozpuszczalnych czy wymywaniu w głąb profilu gle­bowego. W roztworze glebowym do 100% miedzi, 80-90% manganu i powyżej 75% cynku występuje w postaci schelatowanej.

Ocena zasobności gleb Polski w przyswajalne formy mikroelementów. Na podstawie badań przeprowadzanych przez stacje chemiczno-rolnicze w Polsce dokonano waloryzacji gleb Polski pod względem zasobności w przyswajalne formy mikroelemntów.

Zawartość boru w glebach Polski jest bardzo mała (bor jest najbardziej deficytowy spośród mikroelementów). Ponad 70% gleb polskich jest ubogich w ten pierwiastek. Jedynie w okolicach Tamowa tylko 50-70% gleb jest zasobnych w bor, a w okolicach Krakowa około 50%.

W przypadku pozostałych mikroelementów od 52% (miedź) do 85% (mangan) gleb polskich wykazuje średnią zasobność w przyswajalne formy tych pierwiast­ków. W wielu rejonach kraju, szczególnie w Wielkopolsce, na Kujawach i pasie wschodnim występują niedobory miedzi, ograniczające coraz bardziej plonowanie roślin, w tym głównie zbóż. W przypadku manganu, gleby najbardziej ubogie w ten pierwiastek występują w okolicach Słupska, Krakowa i Kielc. Najuboższe w cynk są gleby w okolicach Sieradza, Piły i Katowic.

Oznaczanie mikroelementów w glebie. Przez wiele lat w Polsce stosowano rutynowo do ekstrakcji mikroelementów z gleby roztwory, zwane specyficznymi, odrębne dla boru, miedzi, manganu, molibdenu i cynku, na przykład metoda Bergera- Truoga dla oznaczania boru, Westerhoffa dla miedzi, Schachtschabela dla manganu, Grigga dla molibdenu czy Sommera-Weara dla cynku. Metody te stwarzały niekiedy znaczne trudności analityczne i interpretacyjne. Z uwagi na bardzo małe ilości pobieranych z gleb mikroelementów oznaczenie tylko łatwo dostępnych form z gleby napotyka na znaczne ograniczenia analityczne. Stosowane w Polsce do 1985 roku metody ekstrakcji specyficznej były metodami, za pomocą których ekstrahowano z gleby takie ilości mikroelementów, które znacznie przekraczały pobieranie tych pier­wiastków przez rośliny. Obecnie na świecie, dzięki nowoczesnej aparaturze, powstają koncepcje nowych roztworów ekstrakcyjnych, lepiej dostosowanych do potrzeb pokarmowych roślin, na przykład wspólny wyciąg CaCI2 o stężeniu 0,01 mol. dm-3. Wiele z nich proponowanych jest jako wspólne wyciągi do równoczesnej ekstrakcji więcej niż jednego składnika.

W Polsce oznacza się przyswajalne formy mikroelementów metodą ekstrakcji w 1 mol. dm-3 HCI. Ten roztwór ekstrakcyjny rozpuszcza bardzo duże ilości mikroelementów, znacznie przekraczające potrzeby pokarmowe roślin, i z tego powodu jest często krytykowany. Jednakże duże stężenie mikroelementów w tym roztworze znacznie ułatwia ich ilościowe oznaczanie.

Na ćwiczeniach oznacza się bor w specyficznym roztworze ekstrakcyjnym, jakim jest gorąca woda.

Oznaczanie boru przyswajalnego w glebie metodą Bergera-Truoga. Bor ekstrahuje się z gleby przez krótkotrwałe gotowanie w wodzie redestylowanej przy stosunku gleba - roztwór 1 : 2. Rozpuszczone w ten sposób związki boru zadaje się kurkuminą, która w środowisku kwaśnym i stałej temperaturze (55°C) łączy się z borem, tworząc kompleks o barwie fiołkowoczerwonej - rozecyjaninę. Każdy atom boru łączy się z jedną cząsteczką kurkuminy w myśl reakcji:

Po rozpuszczeniu rozecyjaniny w etanolu (C2HsOH) otrzymujemy barwny roztwór, którego intensywność barwy jest wprost proporcjonalna do ilości boru w wyciągu glebowym. Barwa ta zachowuje trwałość przez dwie godziny. Do określania ilości boru na podstawie intensywności zabarwienia używamy spektrofoto­metru (patrz rozdz. 4.3).

Mikroelementy. Jako składniki niezbędne do życia roślin zostały odkryte w latach dwudziestych i trzydziestych xx wieku. Do grupy tych pierwiastków zaliczamy: bor, cynk, mangan, miedź, molibden, żelazo. W ostatnich latach za niezbędny uważa się również nikiel. Ze względu na jakość roślin, ważnymi mikroelementami w żywieniu ludzi i zwierząt są również: selen, jod, kobalt i fluor. Średnia zawartość podstawowych mikroelementów w wybranych gatunkach roślin przedstawiona jest w tabeli 20.1.

Bor jest pobierany przez rośliny w formie anionu BO33- i B4O72-. Transport boru odbywa się, podobnie jak i wapnia, głównie w ksylemie i dlatego reutylizacja boru jest bardzo mała. Najmniejsze wymagania w stosunku do boru mają rośliny jednoliścienne, a duże lucerna, koniczyna i rośliny kapustne. Do podstawowych funkcji fizjologicznych boru zaliczamy udział w procesach wzrostu i podziału komórek (wzrost łagiewki pyłkowej), stabilizacji półprzepuszczalnych błon cytoplazmatycznych, udział w metabolizmie i transporcie cukrowców. Objawy braku boru na roślinach to: zamieranie wierzchołków wzrostu pędów i korzeni (np. zgorzel liścia sercowego u buraka), zamieranie i opadanie kwiatostanów i inne.

Oznaczanie mikroelementów w roślinie. Mikroelementy pobierane przez rośliny w formie kationów (Mn, Zn, Fe, Cu, Ni) oznacza się w tych samych roztworach, co opisane wyżej kationy - metodą ASA lub ICP. Należy jedynie przygotować odpowiednie roztwory wzorcowe dla każde­go z analizowanych pierwiastków. Mikroelementy pobierane przez rośliny w for­mie anionów (B, Mo) oznaczamy w tych roztworach metodą kolorymetryczną opisaną w rozdziałach 4.3, 19.3 lub metodą ICP.

Nawozy organiczne są jednymi z głównych źródeł mikroelementów w rolnictwie. Pewne ilości mikroelementów jako domieszki znajdują się również w nawozach fosforowych, potasowych i wapniowych. Zależy to od składu chemicznego surowców używanych do ich produkcji.

Ilości mikroelementów wprowadzane w nawozach organicznych nie zabezpieczają ich dodatniego bilansu, zwłaszcza w warunkach wysokiego plonowania roślin. Dlatego często zachodzi konieczność ich dostarczenia w postaci mikronawozu.

Mikronawozy są to związki mineralne lub organiczne zawierające jeden lub więcej mikroelementów. Stosowane są do nawożenia roślin w następującej postaci: soli technicznych, chelatów i szkliw mikronawozowych.

Chelaty są to kompleksowe połączenia mikroelementów ze związkami organicznymi. Pomimo że łatwo rozpuszczają się w wodzie, to ich dysocjacja jest bardzo powolna i w efekcie mikroelementy są stopniowo uwalniane z kompleksowego połączenia do formy jonowej. Jest to jedna z podstawowych zalet chelatów w stosunku do soli technicznych. Mikroelementy związane z substancją chelatującą nie ulegają nadmiernemu wiązaniu przez koloidy glebowe i w mniejszym stopniu są wymywane. Nie mogą również być pobrane przez rośliny w nadmiernych ilościach. Roślin mogą pobierać mikroelementy z chelatów zarówno w formie uwalnianego jonu, jak również w postaci całej cząsteczki chelatu. Obie te formy mogą być pobrane w jednakowym stopniu przez korzenie jak i przez liście, co powoduje, że mikronawozy chelatowe można stosować zarówno doglebowo, jak i dolistnie.

Szkliwa mikronawozowe są to mikronawozy powstałe przez stopnienie soli technicznych z tlenkami metali w temperaturze powyżej 100stC, które następnie kruszy się i miele. Spośród soli technicznych zdolności tworzenia związków o charakterze szkliw ma boraks. Szkliwa mikronawozowe mogą zawierać jeden lub więcej mikroelementów. Są one słabo rozpuszczalne, w związku z tym mikronawozy uwalniane są powoli, w ciągu kilku lat.

---