Dynamika elektrod jonoselektywnych

Dodatkowo obowiązuje fragment instrukcji „Pomiary stężenia jonów” dotyczący elektrod jonoselektywnych (bez podrozdziału o kalibracjach).

Elektrody jonoselektywne należą do grupy czujników elektrochemicznych, za pomocą których badany jest skład jakościowy i ilościowy roztworu. Jedną z własności elektrod jest szybkość odpowiedzi elektrody na zmianę aktywności badanego jonu w próbce. Na całkowity czas odpowiedzi wpływa wiele czynników, m.in. rodzaj i budowa elektrody, mechanizm odpowiedzi elektrody, parametry przepływu próbki przez celkę pomiarową, szybkość odpowiedzi elektronicznego układu pomiarowego.

Modele opisujące odpowiedź dynamiczną elektrody są zawsze upraszczane poprzez pomijanie mniej znaczących zjawisk. Podstawą obecnie znanych jest tylko jedno wybrane zjawisko, stanowiące wg autorów najwolniejszy etap w procesie odpowiedzi elektrody na zmianę aktywności próbki (ang. RLS - rate-limiting-step). Są to modele bazujące na istnieniu bariery energetycznej na granicy faz membrana|próbka, reakcji chemicznej czy też dyfuzji w warstwie przylegającej do membrany. Znane są także modele empiryczne i semi-empiryczne. W tabeli 1. zestawiono wybrane modele dynamiczne, które stosuje się do aproksymacji rzeczywistych odpowiedzi dynamicznych elektrod jonoselektywnych.

Tabela 1

Wybrane modele dynamiczne elektrod jonoselektywnych

AUTORZY MODELU	RLS	MATEMATYCZNA POSTAĆ MODELU
Rechnitz-Hameka	bariera energetyczna na granicy faz membrana|próbka
Tóth-Pungor	kinetyka reakcji zachodzącej w pobliżu lub na powierzchni membrany
Lindner i inni	dyfuzja przez warstwę przyścienną
Shatkay	modele empiryczne i semi-empiryczne

Parametry dynamiczne T modeli umieszczonych w tabeli 1. definiowane są w różny sposób wynikający ze zjawiska stanowiącego najwolniejszy etap odpowiedzi elektrody na zmianę aktywności. Zjawiska te nie są ze sobą powiązane. Stąd wartości tychże parametrów nie mogą być ze sobą porównywane. Dlatego też podawanie wartości parametru T przez producentów elektrod jonoselektywnych stało się utrudnione. Konieczne stało się wprowadzenie tzw. praktycznego czasu odpowiedzi t₉₀. Definiowany jest on jako czas potrzebny do osiągnięcia przez ogniwo pomiarowe 90% różnicy wartości SEM w stanach ustalonych po zmianie aktywności próbki. Parametr ten, ze względu na swoją prostotę, podawany jest przez producentów jako czas odpowiedzi elektrody. Na rysunku (1) przedstawiono przykład wyznaczenia czasu odpowiedzi t₉₀.

Rys. 1. Wyznaczanie czasu odpowiedzi t₉₀

Badaniom poddawany jest także nowy model dynamiczny opracowany w Zakładzie Systemów Pomiarowych. Model ten uwzględnia zjawiska zachodzące w części chemicznej i elektronicznej układu pomiarowego z udziałem elektrody jonoselektywnej:

.

Parametr k został wprowadzony, aby uniknąć nieoznaczoności funkcji logarytmicznej dla czasu
. Jego interpretacja fizyczna jest trudna, lecz można zauważyć, że wartości tego parametru określają wartość zmian w części chemicznej układu pomiarowego. W przedziale wartości od 1 do 10 im większa wartość parametru k tym mniejszy wpływ części chemicznej na szybkość odpowiedzi elektrody. W przypadku, gdy k>10 możliwe jest opisywanie przesterowań. Na rysunku (2) przedstawiono charakterystyki nowego modelu w zależności od wartości k oraz od wartości parametrów dynamicznych oraz porównano ten model z innymi modelami literaturowymi.

a)
b)
Rys. 2. a) Wpływ wartości parametru k oraz parametrów dynamicznych na charakterystykę nowego modelu;

b) Porównanie nowego modelu z innymi modelami literaturowymi

Przebieg ćwiczenia:

Elektrody jonoselektywne badane podczas ćwiczenia: sodowa z membraną PVC, sodowa z membraną szklaną, chlorkowa z membraną polikrystaliczną, odniesienia chlorosrebrowa.

Roztwory: stężony roztwór NACl, woda destylowana.

Sprzęt laboratoryjny: zlewka, pipeta, 2 cylindry miarowe, mieszadło, system akwizycji danych ADDA, komputer PC z zainstalowanym programem JPomiar.

1. Elektrody jonoselektywne, odniesienia i mieszadło umieścić w statywie i podłączyć do ADDA.

2. Uruchomić program JPomiar, ustawić: tryb pomiaru dynamiczny, częstotliwość próbkowania 100Hz, 3 kanały pomiarowe, czas pomiaru 30sek

3. Przed każdym pomiarem zresetować ADDA.

4. Do zlewki wlać 100ml wody destylowanej, wlać 1 kroplę stężonego NaCl, zanurzyć elektrody, uruchomić mieszadło.

5. Przygotować 1ml stężonego NaCl, uruchomić pomiar.

6. Wlać NaCl do zlewki z wodą.

7. Po zakończeniu pomiaru sprawdzić otrzymane charakterystyki i zapisać je w swoim katalogu.

8. Wykonać ponownie punkty 5-7.

9. Wodę wylać ze zlewki, powtarzać punkty 4-8 około 10 razy.

Sprawozdanie:

Spośród otrzymanych charakterystyk wybrać te, które zawierają najmniejszą ilość zakłóceń i przeprowadzić aproksymację modelami Rechnitza, Lindnera, Shatkaya i nowym modelem. Jako wskaźnika jakości użyć wskaźnik jakości s definiowany jako pierwiastek sumy kwadratów różnic wartości rzeczywistej E i estymowanej
podzielonej przez
pomiarów:

Podać wartości T dla danych modeli oraz wyznaczyć t₉₀ i określić rozrzut wyników jako max|T-T_średnie| oraz powtarzalność T w przypadku takich samych wartości skoków. Narysować przykładowy przebieg czasowy wraz z aproksymacją czterema modelami (4 wykresy) oraz wykreślić błędy dopasowania jako różnicę wartości rzeczywistej i estymowanej dla wszystkich modeli na jednym wykresie.

---