Metody analityczne Normalne (człowiek pobiera próbkę opóźnienie inf wyniku analit) *automatyczne(automat urządzenie pobiera próbkę w zaprogramowanych odstępach czasu wynik w czasie rzeczywistym) analit→fenal w wodzie←metryca Bezpośrednie (prosta metryca odpowiednie stęż analitu) *techniki potencjometryczne *adsorpcja atomowa(z atomizacją bezpłomieniową) *spektrografia emisyjna(z plazmowym wzbudzeniem) *fluorescencja rentgenowska Pośrednie (izolacja analitu/ wzbogacenie/ wymiana matrycy/ uproszczenie matrycy/ usunięcie interferentów/ uśrednienie składu) Klasyfikacja metody analizy chemicznej W oparciu o źródło inf analitycznej **metody w których źródłem inf są jądra atomowe, wykorzystywanie sztucznej lub naturalnej radioaktywności(*radiometryczna analiza aktywacyjna *spektrometria mas) **met wykorz jako źród inf wew elektrony atomu nie biorące udziału w tworzeniu wiązań chem(fluorescencja/spektrometria rentg) **jaok źród inf służą elektr zew atomu jednak nie biorące udziału w tworzeniu wiązań chem(tzw elektrony optyczne-spektroskopia) **źród inf są połączenia chemiczne(spektrofotometria adsorpcyjna w zakresie widzialnym i UV) W oparciu o stosowaną aparaturę **klasyczna-met nie wymagają prawie rzadnej aparatury pomiarowej poza wagą analityczną/ różnymi naczyniami pomiarowymi(kolby pipety biurety) *met wagowe-grawimetria *met objętościowe-alkacymetria/ redoksymetria/ kompleksometria/ analiza wytrąceniowa **instrumentalna-wymaga mniej lub więcej skomplikowanej aparatury *met optyczne-w analizie oddziaływania promieniowania elektromag z materią *met elektrochem-w oparciu o zjawiska zachodzące na elektrodach-pod wpływem prądu płynącego przez badaną subst roztw *met chromatograficzne-wykorzystanie podziału skład próbki między fazą ruchomą i nieruchomą ukł stosowanego w chromatografii Specjacja-analiza specjacyjna najczęściej instrumentalna która daje możliwość określenia różnych poszczególnych form i postaci Daje możliwość rzeczywistego zagrożenia dla środowiska Szczególnie znaczenie ma przygotowanie próbki by nie zmienić formy i postaci Wyróżniono7 form; 1-wolne jony metali (skompleksowane) 2-metale stale związane z komp nieorg 3-zaabsorbowane na materii org 4-zaabsorbowane na materii nieorg Przed przystąpieniem do analizy; 1-musimy wiedzieć co oznaczamy 2-w jakim materiale (jaka metryca) 3-wymagana dokładność 4-jaki rząd wielkości Przed pobraniem próbki; 1-znaleść normę odpowiadającą do danej próbki 2-jak nie mamy to jest ogólny tak pobierania Główne typy próbek Gazowe (próbki na pomiar emisji) *próbki powietrza atm *próbki z górnych warstw atm *próbki gazów z silników *gazy wydychane przez człowieka *z miejsc trudno dostępnych i skażonych ***lotne zw org na stanowiskach pracy *zawartość aerozoli i pyłów *materia zawieszona org i nieorg Ciekłe *woda do picia *woda energ i kotłowa *wody powierzchniowe głębinowe ze strefy nienasyconej, oleszczowa, morska *ścieki przemysłowe, komunalne *na powierzchni ***gazy org i nieorg rozpuszczone(trihalometry) zw pochodne/ metaloorg/ dioksyny/ środki pow czynne/ subst pożywkowe/ subst zaadsorbowane na pow ciała stałego Stałe *gleba osady ściekowe *osady denne *pyły z elektrolitów ze spalania odpadów stałych *materiał roślinny *ściółka leśna *popioły ***anality {podobne jak w próbkach ciekłych (kationy i aniony) metale(specjacja) zw org zw zaadsorbowane na pow pestycydy}
I Przy pobieraniu próbek ciał stałych 1-materiały maziste ciartowalne łatwo topliwe *materiał jednorodny (łopatka) materiay niejednorodne (próbniki świder) 2-materiały w kawałkach (składowany na wysypiskach) pobiera się próbkę pierwotną 3- materiały sypkie proszkowe )próbniki zgłębniki) 4-metale stopy *wierci się *materiały niejednorodne -niszczenie i pobieranie próbki pierwotnej 5-gleba (z profilu wykop do1,5m) * z zachowaniem struktury (cylinderki) *bez zachowania struktury z dokładnym opisem *pobieranie próbek z warstwy ornej *próbka z warstwy korzeniowej lasy parki sady *pobieranie próbek z warstwy gleby kilkucentymetrowej (po skażeniu) 6-pobieranie osadów dennych(stawy jeziora rzeki) *czerpaki *próbki triogeniczne *sondy II Pobieranie próbek materiałów ciekłych *układ wielofazowy * materiał jednorodny *próbka jednofazowa *próbka średnia jednofazowa (z pobranych w różnych miejscach) *próbka średnia dobowa *próbka proporcjonalna(jednorazoa-proporcjonalna do przepływu *średnia dobowa próbka proporcjonalana III Próbki z otworów wiertniczych (do100) *chodzi o agresywność wód gruntowych i jej skażenia **wykonuje się otwory wiertnicze 5cm i pobieramy odpowiednią próbkę IV Próbki wód deszczowych *oznaczanie zawartości kwasów (pobieramy po okresie suszy w pierwszych minutach opadu) *zawartość lotnych substancji org (próbniki zestaw do chromatografi) V Pobieranie próbek gazowych *aerozole * anality stałe-zawartość pyłów *zawartość zw org Metody *izolacyjne *aspiracyjne *sedymetacyjne
1—pobiera się próbkę tak że oznaczane zanieczyszczenia osadza się już w czasie pobierania (filtr sączek) 2—pobieranie do specjalnego pojemnika (pipeta gazowa, butla szklana, worek do pobierania gazów z tworzywa sztucznego) 3—przepuszcza się próbkę przez selektywny filtr (ciało stałe, ciecz) na filtrze zatrzymuje się analit (płuczki) Przygotowanie próbki do analizy (postać gotowa) Zmiana faz *krystalizacja *strącanie *przejście do stanu pary *solwatacja!!! Przemiana składników *hydroliza *utlenianie *redukcja Uwolnienie składników *wypłukanie *dyfuzja *przenikanie przez nieszczelności Degradacja *radioliza *autokataliza *fotoliza *biodegradacja Sposób postępowania próbki do oznaczania zw nieorg metali ciężkich 1-Roztwarzane próbki (rozpuszczanie+reakcja chem) *rozcieńczone kwsy HCl, HNO3 H2 SO4 * stężone kwasy *stopienie z topnikami ((Należy przed wyborem odpowiedniej metody ustalić co nam będzie się działo z analitem, szybkość tego roztwarzania, czy nie będzie stwarzać problemów w oznaczaniu, czy odczynniki nie powodują zanieczyszczenia próbki, odpowiednie nazynie czy odczynniki nie będą reagowały)) *zasady stosowane do roztwarzania NaOH KOH Topniki -o charakterze zasadowym Na2CO3 +K2CO3 CaSiO3 + Na2CO3→CaCO3 + Na2SiO3(rozp w wodzie) -o charakterze kwasowym KHSO4 K2S2O7 *roztwarzane pod ciśnieniem (bomby teflonowe) *roztwarzane w systemach mikrofalowych zamkniętych i otwartych 2-Mineralizacja na makro-przepuszcza się w mieszaninie kwasów nieorganicznych w różnych proporcjach (kw siarkowy azotowy solny) w układach otwartych i zamkniętych 3-Kwas azotowy silny utleniacz, do roztwarzania lub mineralizacji do ługowania metali ze ścieków 4-Kw. Fluorowodorowy do roztwarzania krzemianów, w mieszaninach z innymi kwasami (azotowy fosforowy solny) HCl-do próbek zawierających węglany HClO4 -nie może być stosowny w urządzeniach mikrofalowych H2SO4 -do mineralizacji HCl+HNO3 (3;1)-woda królewska- do oznaczania złota platyny ,minerałów roślinnych, gleb osadów
Czystość odczynników do analizy KLASY tech.-technicznie czysty-nie nadaje się do analizy cz.-czyste ch. cz.- chemicznie czyste cz.d.a.- czysty do analizy Selektywnie czysty - w adsorpcji do GC-chromatografia gazowa do HPLC-do wysoko ciśnieniowej chromatografii (cieczowej) gazowej lub do określanej metody oznaczania (selektywne oczyszczanie) ---gazowe odważniki analityczne Wzorce-substancje wzorcowe (np. pestycydów) *wzorce pestycydów w postaci czystych subst *wzorce pestycydów w roztworach *pojedyncze pestycydy *certyfikowane lub atestowane roztwory mieszanin pestycydów *wzorce pestycydów znaczone atomami stabilnych izotopów *certyfikowane materiały odniesienia przy oznaczaniu pestycydów (składniki matryc)
Metody spektrofotometryczne (optyczne) Spektroskopia-badanie czy wykorz oddziaływanie prominen elektromag z materiąObejmuje zjawiska w atomach i cząsteczkach w próbce i zjawiska zachodzące w falach elektromagnetycznych Promieniowanie- forma energii występująca w postaci fal elektromag rozchodząca się z prędkością światła c=3*10 8 [m s -1 ] λ=10 -14 106 [m] dł fali v=1/ λ Natężenie promieniowania - energia przechodząca przez 1cm 2 powiezrchni w ciągu 1s Kwantowanie- zmiana energii w sposób skokwy (kwantowanie) Zmiana tej energii opisuje równanie Bohra ∇E =Ek-Ep=hV=h c/λ 1 ∇E >0 Ek >Ep spekrtoskopia absorpcyjna 2 ∇E <0 Ek <Ep spek emisyjna 1-długość fali promien która wykorzystywana jest do oznaczeń 2-? 3-podział w oparciu o formy wymiany energii między prom a materią Ad 1 Spektr rendgenowska (λ=0,03-30nm) spektr optyczna (200-800nm) ultrafiolet 200-380nm VIS 380-800nm podczerwień 0,8-300nm 3 Radiospektroskopia * mikrofalowe 0,3-30cm *radiowe 1-3000m Spektroskopia Ramana -rozproszenia -cechą charakterystyczną jest zmiana promieniowania rozproszonego w stosunku do części promieniowania padającego Vr=Vp +-V
Podział wg składników energii cząsteczki (form energii w układzie materii) E = Eel + Eosc + Erot E-częstość energii cząsteczki Eel- energia związana z ruchem elektronów Eosc-energia oscylacji Erot -energia rotacji Eel>>Eosc>>Erot Uwzględnienie zmian poszczególnych składników daje podział 1-Elektronowa (rent UV VIS) 2-Oscylacyjna (JR Ramana) 3-Rotacyjna 4-Elektronowy rezonans magnetyczny EPR 5-Jądrowy rezonans magn VMR Erot/Eosc/Eel 1/10/1000 Spektroskopia elektronowa -spektr cząsteczkowa absorpcyjna w zakresie widzialnym i ultrafiolecie (200-800nm) UV 200-400 VIS 400-800 Absorpcja promieniowania powoduje zmiany stanów energetycznych i elektronów walencyjnych Przejście elektronów δ π n w wyniku pochłoniętego promieniowania (zwiększenie energii) z jego obszaru Typy przejść elektronowych 1 Zw organiczne δ∗ -antywiążący π∗-antywiążący n-niewiążący π-wiążący δ-wiążący Możliwe przejścia δ→δ∗ n→δ∗ π→π∗ n→π∗ δ→δ∗ ∇Emax to λmax <170nm UV π→π∗ λ wyższe wartości ∇E mniejsza UV VIS *2-Kompleksy metali d-elektronowych możliwe przejścia *wewnątrz orbitali d↔d *z podpowłoki d i elektronów π ligandów (d↔π) Przejścia (L↔M) Absorpcja -zjawisko fizyczne A-absorbancja- wartość =(e)ekstyncja =(dawniej) (D)-gęst optyczna
Prawa absorpcji Io=Ia+Ir+It A=ln Io/It-absorbancja T=It/Io-transmitacja I-Lambert A=f(b) II-Lambert+Becr A=f(c,b) A=Ecb A=kc E-molowy współczynnik absorpcji [dm3 mol -1 cm -1] III-addytywność A=A1+A2+....+An A=E1lc1+E2lc2+....+Enlcn *1 Metoda krzywej wzorcowej -krzywa kalibracji V-wielkoś mierzona c-stężenie analitu m-współczynnik b-wartość stała często eksperymentalna wartość *2 Metoda dodawania wzorca *3 Metoda miareczkowania spektrofotometrycznego Odchylenia od praw adsorpcji są wywołane przez A-podstawowe ograniczenia praw B-czynniki chemiczne C-czynniki aparaturowe Ad*1 Są spełnione w roztworach c<10 -2 mol/dm -3 E≠f(n) n-współ załamania świata gdy c<10 -2 to E=En[n/(1+n)2] En-rzeczywisty molowy współ absorpcji Ad*2 W przypadku promieniowania zakłada się ; Normalnie x+hV→xn (adsorpcja) xn→x+ciepło Zamiast wydzielenia ciepła możliwa jest fluorescencja (częściowo) x`→x+ciepło+hV` V-częstość promie w wyniku fluorescencji W takim układzie transmisja podwyższona czyli pozorna absorbancja będzie niższa od rzeczywistej Ad b-reakcja chemiczna Ad a-jakość aparatury
Aparatura *1-Źrodł promieniowania *lampy denterowe 180-380nm *wolfranowo-halogenowe 380-800nm *wysokociśnieniowe lampy łukowe ksenonowe UV VIS *2-Monochromator (daje pasmo o żądanej długości) *szczelina wejściowa *kolimator *element rozszczepiający *szczelina wyjściowa *3-Komora pomiarowa kuwety λ<380nm -kwarc stopiona krzemionka λ>380nm -szkło tworzywa *4-Detektory- zmiana prom na prąd (fotopowielacze fotodiody) Spektrofotometry UV VIS I 1Punktowe (λn→An) 2Samorejestrujące A=f(λ) E=f(λ) II 1Jednowiązkowe 2Dwuwiązkowe-wiązka promieniowania /2 *przez roztwór odniesienia (ślepą próbkę) *przez roztwór badany Adsorpcja bezpośrednia i pośrednia 1Adsorpcja własna substancji w UV(zw org π n elektrony) 2Adsorpcja własna w VIS *oznaczanie badanych soli Cr3+ Cu3+ *oznaczanie soli o barwnych amonach MnO4- *oznaczanie barwnych zw org 3Adsorbcja wywołana w wyniku wytworzenia związku barwnego (org nieorg) E=A/cl [dm3mol -1 cm -1 ] Metody *bezpośrednie-oznaczanie kw pikrynowego, subst humuowych *pośrednie -miedzi
Chromatografia Chromatografia-rozdział wykrycie wyodrębnienie analiza jakościowa i ilościowa złożonych mieszanin M CWIET w 1905 przeprowadził doświadczenie które dało początek chromatografii Wypełnił on rurkę szklaną kredą (gł. składnik węglan wapnia) **I 1Podstawowe def 2Chromatogaram 3Chromatografowanie-rozdzielnie metodą chromatogr 4Chromatograf-zestaw przyrządów 5Faza stacjonarna (to co znajduje się w kolumnie chromatogr) *złoże chromatograficzne *sorbent 6Faza związana 7Faza unieruchomiona 8Faza ruchoma *ciecz *gaz nośny *płyn w stanie nadkrytycznym 9Elucja 10Eluent 11Próbka 12Arakt(subst eluowona) **II Główne metody 1Chromatografia czołowa 2Chrom rugowania 3Chrom Elucyjna -faza przemieszcza się przez złoże w sposób ciągły a próbka wprowadzona w postaci porcji **III Klasyfikacja wg kształtu złoża chromatograficznego 1Chrom kolumnowa 2Chrom planarna (bibułowa cienkowarstwowa z otwartym złożem) **IV Kla wg stanu fizycznego fazy ruchomej 1Gazowa GC 2Cieczowa HPLC 3Chrom z fazą ruchomą w stanie nadkrytycznym SFC **V Klas wg mechanizmu rozdzielania 1Adsorpcja 2Podziałowa 3Jonowymienna 4Wykluczenia 5Powinowactwa (biologiczna specyficzność oddziaływań) **VI Techniki specjalne 1Chromatografia w odwrotnym układzie faz 2Chrom w normalnym układzie faz 3Chrom izokratyczna- skład fazy ruchomej stały 4Chrom gradientowa- zmienia się stopniowo lub w sposób ciągły skład 5Chrom stopniowa- elucja stopniowa- wymiana stopniowa 6Chrom izotermiczna- prowadzona w stałej temp (25-30C) 7Chrom z programowaniem temp- (w gazowej nawet do300-330C) 8Chrom z prog przepływu- w cieczowej - zmiana natężenia przepływu w czasie 9Chrom z prog ciśnienia- zmiana ciś -zmiany są związane ze sobą 10Chrom reakcyjna- przed wprowadzeniem na kolumnę wykonuje się reakcje chemiczną 11Chrom za kolumną- po rozdz przed detektorem dodajemy reagent który reaguje z analitem i dopiero wtedy wykrywamy pierwotny skład analitu (derywatyzacja za kolumną) Detektor chromatograficzny GC-obecność śladów analizowanej substancji- sygnał elektryczny Schemat chromatografu zbiornik/ regulator przepływu gazu/ dozownik/ kolumna/ termostat/ detektor/ przepływomierz/ wzmacniacz./ rejestrator/ intergrator/ wylot gazów// Dozownik 1Z pętlą 2Membranowy *prowadnica do strzykawki *membrana gumowa *przewód doprowadzający gaz nośny *kolumna chromatogr *blok grzejny Adsorbenty Nieorg *zeolity-glinokrzemiany *Zel krzemionkowy Org *porowate polimery- poropaki chromosorby Węglowe *węgle aktywne (aktywowane) *sadze grafityzowane Ciekłe fazy stacjonarne (osadzane na nośniku - duża masa cząsteczkowa) *weglowodory, silikony *poliglikole, estry Kolumny *1Pakowane zwykłe2-6mm (1-3m) mikropakowane 0,2-0,6mm (kilka m) -jest w stanie wykryć wszystkie związki *2Kapilarne 0,2-0,6m mikrokapilarne 0,1m dł 15-120m długość związana z możliwością rozdziału -tylko niektór zw z dużą czułością (może zauważyć małe stężenia) umożliwia uprościć próbę do analizy Detektor przetwarzanie zmiany stężenia subst na sygnał elektryczny (uniwersalne selektywne) Cechy *dobra czułość i wykrywalność *szeroki zakres liniowości wskazań *stabilność wskazań i niski poziom szumów linii 0 *selektywność lub uniwersalność wskazań *stały możliwie szybki czas detekcji *niski koszt 1Detektor termokonduktometryczny- Katarometr TCD 2Det płomieniowo-jonizacyjny FIC 3Det wychwytu elektronów ECD 4Spektrometr mas (m/z=v2H2/2U bo F=Hzv) Zastosowanie *analiza zw org (Twrz<400C 330-350C) *analiza nielotnych (polimery po pirolizie) *rozdzielanie skomplikowanych mieszanin * szczególne zastosowanie w kontroli zanieczyszczeń środowiska żywności produktów rolnych ^lotne zanieczyszczenia wody (THM kw chlorooctowy) ^pozostałości pestycydów i ich metabolity (w żywności paszy glebie wody)
Chromatografia cieczowa Schemat zbiornik fazy ruchomej/ filtr/ pompa/ manometr/ dozownik/ kolumna/ termostat/ detektor/ wzmacniacz/ rejestrator/ komputer// Wypełnienie kolumny 5-10um Normalny układ faz- żel krzemianowy na jego powierzchni znajdują się grupy silikonowe≡S OH siloksanowe≡Si-O-Si≡ Silanizacja-modyfikacja żelu krzemiankowego fazy związane Detektor HPLC *odpowiednia czułość *uniwersalne- możliwość oznaczania wielu związków *niewrażliwy na zmianę temp iprzepływu fazy ruchomej
Metody *spektroskopowe *elektrochemiczne *radioaktywacyjne Zastosowanie (analiza jakościowa ilościowa złożonych mieszanin różnych klas związków) *związki biologicznie czynne (białka polipeptydy aminokwasy polisacharydy witaminy sterydy kwasy nukleinowe i ich składniki) *preparaty farmaceutyczne (leki narkotyki) *środki ochrony roślin (pestycydy metabolity) *węglowodory policykliczne w tym rakotwórcze *amony nieorg *różne związki Metody zawężenia zw org Cele *zatężenie zw org *uproszczenie matrycy *uśrednienie składu próbki pierwotnej *I Metody fizyczne *wymrażanie *destylacja *liofilizacja-suszenie sublimacyjne *II Metody fizykochemiczne *ekstrakcja (cieczą i gazem) *adsorpcja *wymiana jonowa *III Metody chemiczne *kompleksowanie *tworzenie zw trudnorozpuszczalnych *analiza fazy nadpowierzchniowej *ekstrakcja nadkrytyczna *odwrócona osmoza *desywatyzacja analitów- otrzymywanie z danego analitu przed lub za kolumną innego związku Prawo rozdziału P=Co/Cw D=ΣCo/ΣCw P=D-brak reakcji D-współczynnik podziału %E=100D/ (D+Vo/Vw) %E-efektywność ekstrakcji Reakcje dysocjacja/ polimeryzacja/ hydroliza/ sorbatacja Zastosowanie ekstrakcji (rozdzielacze/ aparaty do ekstrakcji ciągłej/ aparat Sokhleta/ zestaw do ekstrakcji gazem anionów/ z materiału stałego) *wydzielane zw org *przygotowanie próbek do spektrofotometrii adsorpcyjnej *oddzielanie składników przeszkadzających *zagęszczanie grupowe zw org Oznaczenia HS- head space P-T-purge and trop CLSA-closed loop striping L-L-liquid-liquid SPE-solid phase extraction TLHC-thin loyer head space SPME-solid phase microextraction DER-derivatization SFE-supereivitial fluid
Zad1 Jaka jest adsorpcja roztworu jeśli transmisja jest=74,3% A=lg (100% /T) =0,129
Zad 2 Pewien roztwór wykazuje adsorpcje 0,372 Jaka jest transmisja roztworu 10 A=100% /T=42,5%
Zad 3 Molowy współczynnik adsorpcji roztw kompleksu żelaza (II) z 1,10-fenaloftaleiną wynosi 1,11*104 dm3/mol przy l=512nm. Jaka jest adsorpcja jeżeli stężenie żelaza (II)wynosi 2mg/cm3 (grubość kuwety=2cm) A=Ecl=1,11*104 (0,002/56)*2=0,79
Technika ekstrakcji *ręcznie jeśli jest duży współ ekstrakcji *mechanicznie Aparat Soxhleta do ekstrakcji ciało stałe ciecz *do wydzielenia szczególnie toksycznych subst (WWA,czadu dennego) *woda-okresowość procesu *długotrwałość procesu do kilkudziesięciu godz Aparat Soxtec(ekstrakcja na gorąco) 1etap-umieszcza się stałą próbkę (gotowanie) 2etap-naczynie dolne podniesione do góry (płukanie ekstrachowanie) 3etap-odp rozpuszczalnika (odzyskiwanie) na dnie została wydzielona próbka Czas przygotowania jest dużo krótszy Zastosowanie *przygotowanie próbek *do oznaczania toksyn, oleje i węglowodory z gleby po skażeniu *guma-na obecność składników niepolaryzowanych Schemat ekstrakcji w ukł ciecz ciało stałe *przepuszczanie próbki przez kolumnę *usuwanie matrycy i części zanieczyszczeń (w trakcie przepuszczania próbki przez kolumnę) *przepuszczanie kolumienki rozpuszczalnikiem A następnie B Dyski ekstrakcyjne-empore Butla-poprzez uszczelnienia sprawia się w niej próżnię *pojemnik na próbkę *łącznik teflonowy *krążek empore *osada filtra ze spiekiem szklanym *podłączenie próżni *butla na filtrat Mikroekstrakcja do fazy stałej *włókno adsorpcyjne, ewentualnie pokryte warstwą cieczy sorpcyjnej *drut stalowy *igła mikrostrzykawki *korpus mikrostrzykawki *naczynie z analizowaną próbką wodną(zamknięte korkiem z membraną gumową) z mieszadłem magnetycznym #do analitów słabo rozpuszczalnych ale dobrze adsorbujących się na włóknie (nie używa się rozpuszcz, krótki czas oznaczania Ekst w fazie nadkrytycznej Budowa butla z CO2 *odczynnik *zawory *pompa *termostat *nagrzewnica *komora ekstr *restryktor *odbiornik próbki *przepływomierz Restryktor-regulator przepływu *współ dyfuzji jest wyżej niż ciecz(krótszy czas) *lepkość niższa *ma największe zalety z ekstrakcji gazowej i cieczowej Odwrócona osmoza *do zanieczyszczeń wody pitnej *umożliwia wydzielenie trudnych analitów(kw karboksylowe, poliglikole estry, leki i ich anabolity pestycydy) Destylacja z jednoczesną ekst (derywatyzacja analitów) *otrzymywanie z danego analitu pochodnych przed kolumną Reakcje *silidowane-krzemopochodne *ekstryfikacje Adsorpcyjna spektrofotometria atomowa ASA Metody do oznaczania pierwiastków metalicznych -Asorbowanie atomów o określonej energii przez swobodne atomy Wartość energii fotonu która jest zaadsorbowana jest charakterystyczna dla danego rodzaju atomów Liczba zaadsor fotonów ok. en jest miarą ilości atomów danego rodzaju-miarą stężenia Zdolność ads en przez wolne at jest proporcjon do stężenia Pomiar poprzedza atomizacja *promieniowa *elektrotermiczna(bezpł) A=γNf l/Δλ N=f(c ) f- liczba elektronów biorąca udział w adsorpcji l-grubość warstwy N-stężenie oznaczanej subst Δλ-szerokość linii spektrowej w połowie wysokości γ-uwzględnia ładunek masę elekt prędkość światła niepełną monochromatyczność aparatu Warunki wykorzystania do celów analizy *środowisko adsorpcyjne -jak największe stęż wolnych atomów max w danych warunkach *utrzymywanie proporcjonalności między stęż w danej próbce a ich liczbą w przestrzeni adsorpcyjnej (przez cały czas) Czynniki wpływające na adsor Efekt Dopplera Jeżeli obiekt adsorbujący jest w ruchu(płomień)względem żródła emisji to występuje przesunięcie częstości(długości fali) Efekt Lorenza Ciśnienie ma wpływ na poszerzenie linii spektralnej Δλ przenoszona jest energia nie tylko przez promieniowanie ale też przez zderzenia im większe ciś tym większe zderzeń Schemat aparatu ASA *żródła promieniowania *atomizer *moochromator(obróbka optyczna) *detektor *wzmacniacz *rejestrator Źródło promien HCl *lampa z katodą wnękową z wyładowaniami elektrodowymi *rurka szklana z drucikiem kwarcowym(kwarc przepuszcza prom UV) *rurka wypełniona gazem szlachetnym *jest katoda wnękowa(z metalu który mamy oznaczyć w danej próbce-to duża woda) *anoda z wolframu Mechanizm powstawania en promienistej Jony gazu wypełniającego lampę bombardują katodę i wybijają z niej atomy metalu Wybite atomy w stanie gazowym ulegają wzbudzeniu i emitują promieniowanie(w odpowiedniej temp) Zadaniem jest wychwycenie konkretnego promin (odpowiednie pasma) Dla każdego metalu poinna być inna lampa-woda Rodzaje katod wnękowych (można wykrywać więcej pierwiastków ale są mniej czułe) *Fe,Cu,Mn *Cu,Zn,Pb,Su *Ce,Mg,Al. EDL *są zbud dla pier których nie można oznaczyć przez HCl (As,So,Se,Te,Hg,K,Cez,Bizmunt) *konstrukcja podobna wypełniona gazem o 10-krotnie mniejszym ciś (0,2-0,8hPa) *wew lampy umieszcza się ok1-2g pierw który ma być oznaczony *podobnie do promieniowania odbywa się poprzez działanie pola elektromag o dużej częst Atomizer powinien charakteryzować się *dobra wydajność wolnych at(duża i stała ilość) *proporcjonalność między stęż w próbce a stęż w plazmie TYPY *płomieniowe *elektrotermiczne *wodorkowe *wykorzystujące zimne pory rtęci *z atomizacją w plazmie laserowej Atomizer płomieniowy Próbka w postaci jednorodnego roztworu Przejście od roztw do gazu atomowego 1Nebulizacja-rozproszenie analizowanego roztw w delikatną mgłę 2Atomizacja w płomieniu palnika-jest doprowadzany do palnika gaz palny utleniający Wpłomieniu zachodzi cały szereg zjawisk *odparowanie rozpuszczalnika M++A-(mgła)↔MA (ciało stałe) * MA ciało st ↔MA ciecz↔MA para *Reakcja dysocjacji termicznej MA(para)↔M gaz +A gaz powoduje że metal jest w postaci gazu i może adsorbować promieniowania *jonizacja M↔M++e *wzbudzenia MA para↔M*+A* **syntezy M+O→MO M+H2O→MO+H2 M+OH→MOH MO+CO2→MCO3 Atomizer elektrotermiczny jako kuweta grafitowa Messman *rodzaj rurki grafitu o dł. 20-50mm Φ4-6mm u góry-możliwość prowadzenia próbki za pomocą skrzynki w postaci roztworu *atomizacja poprzez programowanie ogrzewanie oporowe(kuweta powinna wtedy znajdować się w postaci ....) Typowe profile zmiany temp w czasie ogrzewania *suszenie 300-500k *rozkład 500-1000k(spopielenie) *atomizacja(parowanie rozkład dysocjacja reakcje redukcyjne)1000-3700k *oczyszczenie kuwety z resztek próbki Atomizer wodorowy działanie polega na wytworzeniu lotnych wodorków a po przeprowadzeniu ich do kuwety-rozkład Wodorki SeH2, TeH2 AsH3, SbH3, BiH3, CeH4, SnH4, PbH4 Jako reduktora używa się NaBH4 (BH4-+3H2O+H+→B(OH)3+BH SeO42-+8H++2H→SeH2+4H2O) Atomizer zimnych par rtęci 300k-20ng/cm3 *wynika z własności rtęc w temp ok. 300k w ukł zamkniętym może wystąpić w powietrzu w stężeniu rzędu 20mg/dm3 Takie stęż wystarczy by oznaczyć tą metodą *gdy jest zbyt małe stęż Hg można zagęścić watą złotą-następuje adsorpcja na powierzchni tej waty(zagęszczenie) Podgrzewamy watę do temp ok. 700K i wtedy można oznaczyć Monochromator następuje tu spektrodny rozkład promieniowania elektromag Wybór tylko linii rezonansowej (adsorbowana w atonizerze przez atomy) 193,7-852,1nm *siatki(głów elementy)Elberta/Gernego Tunero Detektor Fotopowielacze-zmiana promieniowania na sygnał elektr w postaci analogowej lub cyfrowej) Rejestratory i komputery Zadanie-sterowanie całym programem obliczanie i rejestrowanie wyników obróbka statystyczna magazynowanie danych w pamięci Głów zalety ASA *dobra czułość *niska granica wykrywalności (płomień ~ng/cm3) *odtwarzalność wyników (miarą jest odchylenie standardowe) Ograniczenia metody ASA *czynniki aparaturowe *efekty matrycy(dodatkowe reakcje zachodzące podczas atomizacji) *w jednym pomiarze cyklu można oznaczyć tylko 1 pierw (chyba że jest lampa na więcej pierw) Czynniki aparaturowe A=(E λ)max r cb-B-C-D+E+F E-molowy współ adsor B-emisja cieplna atomów w plazmie zwiększa Io (wynik kompensacja) C-fluorescencja atomowa -atomy wzbudzone emitują promieniowanie zwiększa Io(wynik kompensacja) D-emisja termiczna wszystkich cząstek znajdujących się w plamie(kompens) E-oznacza adsorpcje promieniowania przez wszystkie inne składniki plazmy F-oznacza rozproszenie promien przez duże cząstki plazmy Efekty matrycowe wpływ matrycy na *parowanie *dysocjacje *wzbudzenie i jonizacje atomów Emitacja wpływu czynników *dodawanie buforów dejonizowanych *dodawanie czynników zwiększających atomizację Zastosowanie ASA *pierw głów metaliczne >70 *do pojedyńczych pierw *składniki śladowe *z roztworów (stała ET ASA elektroter) *personel-wysokie kwalifikacje *śladowe ilości zanieczyszczeń-próbki biologiczne geologiczne rolnicze środowiskowe w osadach dennych w glebie w ściekach) Emisyjna spektrofotometria atomowa(ESA) *rówież do oznaczania pierw metalicznych ale oparta na emisji *można oznaczać kilka- kilkadziesiąt pierw metal *widmo emisyjne źródła promieniowania-zbiór linii spektralnych dla różnych dł fali *linie spektralne-powst po przejściu promien(emitowanego przez ciało)przez monochromator *źródło promien-wszystkie ciała stałe ciekłe i gazowe *pobudzenie promien -na drodze termicznej -luminenscencyjne(elektro i fotoluminescencyjne) *widmo ciągłe-stopione i rozżarzone ciała stałe *widmo liniowe-emitują cząsteczki gazów i par (((poziom rezonansowy, potencjał rezonansowy, linie rezonansowe, linie ostatnie))) Pobudzenie do promien jest związane z przejściem e na wyższy poziom i potem powrót z niego np. LIT(1s2 2s1 )przejście e z powłoki 2s1 na 2p,3s,3d itd. Interesuje nas emisja promien czyli przejście z powrotem (w ASA odwrotnie) Na z1s2/2s2/2p6/3s1 przejście e z 3s1 Równanie Rydberga można obliczyć częstość γ promieniowania emitowanego przy przejściu atomu danego pierw z poziomu wyższego na niższy ν=1/λ=z2 Rc [1/(n1+s)2-1/(n2-p)2] z-liczba atomowa R-stała Rydberga(Rn, Rw) n1-głów licza kwantowa niższego stanu wzbudzonego n2-głów licz kwan wyższego st wzbudz s,p-poboczne liczby kwantowe Najniższy poziom energetyczny na którym może być przemieszczony e -poziom rezonansowy Fotometria płomieniowa (do ESA) wzbudzenie odbywa się w płomieniu palnika do którego wprowadza się badany roztwór (do oznaczania pierw o niskim potencjale wzbudzenia-głównie litowce często berylowce) Na, K, Ca,Ba, rubid, cez, stanol Musi być gaz palny (butan, propan, acetylen, wodór) i utleniający(powietrze względnie tlen) s68 Metody stosowane w fotometrii płomieniowej *metoda krzywej wzorcowej (metoda porównawcza) *można oznaczać stężenia 0,1-1ppm *nieduża precyzja metody ok5%