IX. Wiązania chemiczne w cząsteczkach wieloatomowych

IX.1. Teoria wiązań walencyjnych. Hybrydyzacja
orbitali atomowych.

Atom danego pierwiastka może tworzyć wiązania kowalencyjne z innym atomem lub atomami za pośrednictwem elektronów walencyjnych o nie sparowanych spinach. Na szóstym wykładzie wyjaśniliśmy, dlaczego atom węgla, który w stanie podstawowym ma konfigurację elektronową 1s²2s²2p² z dwoma elektronami walencyjnymi o niesparowanych spinach, jest mimo to zdolny do utworzenia czterech wiązań atomowych typu σ w wyniku hybrydyzacji sp³ jego orbitali atomowych, mianowicie orbitalu 2s i trzech orbitali 2p. Hybrydyzacja, czyli „wymieszanie” orbitali atomowych, jest podstawowym pojęciem w teorii wiązań walencyjnych (VB - Valence Bond Theory).

Teoria wiązań walencyjnych dotyczy nie tylko orbitali atomowych węgla, ale również orbitali w atomach innych pierwiastków.

Zgodnie z tą teorią, hybrydyzacja orbitali atomowych odbywa się zgodnie z następującymi zasadami:

• Orbitale atomowe ulegające hybrydyzacji muszą mieć takie funkcje Ψ, aby energia tych orbitali była zbliżona.

• Liczba orbitali zhybrydyzowanych jest równa liczbie orbitali wyjściowych.

• Wszystkie powstałe orbitale zhybrydyzowane mają inną energię i orientację w przestrzeni niż wyjściowe orbitale atomowe. Orbitale zhybrydyzowane są równocenne pod względem energetycznym, tzn. każdy z nich ma tę samą, ściśle określoną energię. Ponadto, orbitale te mają również odpowiednią orientację przestrzenną, określoną przez ich kierunki
  i kąty pomiędzy tymi kierunkami.
  W zależności od liczby zhybrydyzowanych orbitali ich orientacja względem siebie może być liniowa, płaska lub przestrzenna. Orientację płaską wyznaczają geometrie trójkąta równobocznego lub kwadratu, natomiast orientację przestrzenną wyznaczają geometrie niektórych brył regularnych.

• Efektywność hybrydyzacji zależy od dobrego przenikania się odpowiednich chmur ładunku orbitali wyjściowych.

• Orbitale zhybrydyzowane są obsadzane elektronami walencyjnymi zgodnie z regułą Hunda.

Jak już to powiedziano wcześniej, elektrony walencyjne w atomach pierwiastków bloków s
i p są zlokalizowane na ostatniej powłoce elektronowej, a w atomach pierwiastków bloku d na ostatniej i przedostatniej powłoce elektronowej.

Z tego powodu w hybrydyzacji mogą uczestniczyć nie tylko orbitale atomowe s i p, ale również orbitale d. Orbitale p i d nieobsadzone elektronami (tj. puste) również mogą być zaangażowane
w procesie tworzenia orbitali zhybrydyzowanych.
Na zamieszczonych poniżej rysunkach przedstawiono geometrie i orientacje płaskie lub przestrzenne niektórych typów orbitali zhybrydyzowanych. Najczęściej spotykane typy hybrydyzacji scharakteryzowano w tabeli 1.

Rys. 1. Hybrydyzacja digonalna (liniowa) sp

Rys. 2 . Hybrydyzacja trygonalna sp²

Rys. 3. Hybrydyzacja tetraedryczna sp³

Rys. 4. Hybrydyzacja:

a) dsp² - tetragonalna (kwadratowa), płaska;

b) d²sp³- oktaedryczna;

u dołu rysunku: d_z2sp³ i d_x2-z2sp³ - piramida tetragonalna

Tabela 1. Zależność między typem hybrydyzacji a konfiguracją orbitali hybrydyzowanych

Liczba orbitali	Typ hybrydyzacji	Konfiguracja
2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 6 7 8	sp sd sp^2 dp^2 d^2s d^3 sp^3 d^3s dsp^2 d^2p^2 dsp^3 d^3sp dsp^3 d^2sp d^4s d^4p d^2sp^3 sp^3d^3 sp^3d^4	digonalna, liniowa digonalna, liniowa trygonalna, płaska trygonalna, płaska trygonalna, płaska trygonalna, płaska tetraedryczna tetraedryczna tetragonalna, płaska tetragonalna, płaska bipiramida trygonalna bipiramida trygonalna piramida tetragonalna piramida tetragonalna piramida tetragonalna piramida tetragonalna oktaedryczna bipiramida pentagonalna dodekaedr

Konfiguracja zhybrydyzowanych orbitali atomowych danego pierwiastka wyznacza jednoznacznie strukturę geometryczną cząsteczek jego związków lub jonów.

Rys. 5. Hybrydyzacja dsp³ w cząsteczce PCl₅ o strukturze bipiramidy trygonalnej

IX.2. Wiązanie koordynacyjne

Wiązanie koordynacyjne jest szczególnym przypadkiem wiązania atomowego. Pojedyncze wiązanie koordynacyjne jest wiązaniem σ, ale mechanizm jego powstawania między atomami A i B w cząsteczce lub jonie jest nieco inny niż rozważany dotychczas. Wiązanie to powstaje wtedy, gdy jeden z tych atomów jest dawcą, czyli donorem wiążącej pary elektronów, natomiast drugi atom mający pusty, łatwo dostępny orbital staje się jej akceptorem. Rozpatrzmy np. amoniak, NH₃, którego cząsteczki mają kształt piramidy trygonalnej. Atom azotu ma pięć elektronów walencyjnych obsadzających w tym związku cztery orbitale zhybrydyzowane sp³. Trzy elektrony walencyjne atomu azotu tworzą trzy wiązania σ z atomami wodoru, zatem niewiążąca, tzw. wolna para elektronów walencyjnych atomu azotu może być zaangażowana w utworzenie czwartego wiązania σ
z takim atomem lub jonem, który ma pusty orbital, np. jonem H⁺, który ma pusty orbital 1s. Istotnie,
w wodnych roztworach amoniaku zachodzi reakcja amoniaku z jonami wodorowymi:

NH₃ + H⁺ = NH₄⁺

Jon amonowy, NH₄⁺, ma strukturę tetraedryczną
z czterema wiązaniami N-H typu σ o jednakowej długości. O atomie azotu w jonie amonowym mówimy, że jest atomem centralnym i ma liczbę koordynacji 4, ponieważ jest otoczonym przez cztery atomu wodoru.

Cząsteczka wody może być donorem jednej
z wolnych par elektronów zlokalizowanych na atomie tlenu, a jej akceptorem może być jon metalu mający dostępne, nieobsadzone elektronami (puste) orbitale zhybrydyzowane, np. kation Co²⁺
o hybrydyzacji oktaedrycznej sp³d². W wodnych roztworach soli Co(II) zachodzi reakcja:

Produktem tej reakcji jest kation, określanym mianem kationu kompleksowego lub kompleksu,
w tym przypadku akwakompleksu Co(II), którego pełna nazwa według obowiązującej nomenklatury brzmi: heksaakwakobalt(II). Jon kobaltu(II) jest atomem centralnym w tym oktaedrycznym kompleksie, a ze względu na liczbę związanych, czyli skoordynowanych cząsteczek wody za pośrednictwem sześciu wiązań σ, ma liczbę koordynacji równą 6.

Wiązania koordynacyjne powstają bardzo często w reakcjach jonów metali z innymi donorami par elektronowych, które mogą być zarówno elektroobojętnymi cząsteczkami różnych związków nieorganicznych, np. amoniaku, tlenku węgla CO, lub anionami, np. anionami F^-, Cl^-. Wspomniane reakcje nazywamy reakcjami kompleksowania, a ich produkty mogą być kompleksowymi kationami, np. Cu(NH₃)₄²⁺, kompleksowymi anionami, np. FeF₆^3-, lub kompleksowymi cząsteczkami, np. [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Donorami par elektronowych mogą być również cząsteczki wielu związków organicznych, np. aminy, lub aniony rożnych kwasów organicznych. Donory par elektronowych określa się ogólnym mianem ligandów. W powstałych kompleksach mogą występować nie tylko wiązania σ, ale również wiązania π, np. wiązania σ i π występują
w kompleksach metali z tlenkiem węgla, tzw. karbonylkach, np. Cr(CO)₆. Wiązania π mają istotne znaczenie dla kompleksów niektórych metali
z benzenem, np. Cr(C₆H₆)₂. Kompleks ten ma strukturę sandwiczową (rys. 6) i dzięki wiązaniom π jest bardzo trwały.

Rys. 6. Kompleks Cr(C₆H₆), dibenzochrom(0), o strukturze sandwiczowej

---