Teoria wiązań G. Lewisa i W. Kossela

Zgodnie z tą teorią atomy tworząc wiązanie chemiczne mogą uzyskać stabilną konfigurację elektronową (dubletową lub oktetową) na drodze przekazania elektronów jednego atomu drugiemu lub przez uwspólnienie (współużytkowanie) elektronów walencyjnych. Pierwszy sposób prowadzi do powstania wiązania heteropolarnego (jonowego), a drugi do kowalentnego (atomowego) lub donorowo-akceptorowego (koordynacyjnego). To, jakiego rodzaju wiązanie dochodzi do skutku, zależy od właściwości pierwiastków tworzących związek chemiczny. Można je scharakteryzować za pomocą elektroujemności, które jest umowną miarą skłonności atomu do przyciągania elektronów podczas tworzenia wiązania. Pojęcie to zostało wprowadzone przez L. Paulinga po utworzeniu teorii wiązań Lewisa - Kossela, ale jest przydatne do zrozumienia teorii wiązań. Wprowadzona skala elektroujemności opiera się na energii jonizacji, a także w późniejszych modyfikacjach na powinowactwie elektronowym pierwiastków. Energia jonizacji pierwiastków to energia jaka trzeba doprowadzić do atomu, aby usunąć elektron z atomu i utworzyć jon dodatni. Np.:

 

Energia jonizacji zależy od właściwości chemicznych pierwiastków. Dla pierwiastków drugiego okresu układu okresowego przedstawiono ją w tabeli 6.

 Tabela 1. Energia jonizacji wybranych pierwiastków.

Wartości energii jonizacji wskazują, że najłatwiej tworzą kationy pierwiastki pierwszych grup układu okresowego. Stosunkowo łatwe jest pozbawienie litu elektronu 2s¹. Najtrudniej oderwać elektron od gazu szlachetnego - neonu, który posiada komplet elektronów na swej powłoce walencyjnej 2s²p⁶. Niewiele mniej energii należy doprowadzić do układu, aby stworzyć dodatnie jony fluoru czy tlenu, co powoduje, że nieznane są stabilne jony O¹⁺ czy F¹⁺. Zatem energia jonizacji zależy od struktury elektronowej pierwiastka. Potwierdzają to inne dane zawarte w tabeli 6. Łatwiejszej jonizacji ulega bor niż beryl. Jest to wynikiem mniejszego zapotrzebowania na energię przy odrywaniu elektronu z orbitalu 2p¹ niż z orbitalu 2s²:

Podobne zjawisko obserwuje się przy porównaniu jonizacji azotu i tlenu, gdzie łatwiejsze jest oderwanie czwartego elektronu z orbitalu 2p⁴ niż trzeciego ze względnie stabilnej konfiguracji 2p³:

 Energia jonizacji zmienia się periodycznie w układzie okresowym pierwiastków, zarówno przy przechodzeniu wzdłuż okresów, jak i wewnątrz grup układu okresowego, co pokazano na rys.1.

Rysunek 1. Energia jonizacji pierwiastków w zależności od liczby atomowej.

Największe wartości energii jonizacji posiadają helowce, a najmniejsze litowce. Pozostałe pierwiastki bloków s i p charakteryzują się wartościami pośrednimi. Dodatkowo można zauważyć zmniejszanie się energii jonizacji wraz ze wzrostem liczby atomowej wewnątrz grup układu okresowego.

Powinowactwo elektronowe jest to ilość energii, jaka wydziela się przy przyłączaniu elektronu do obojętnego atomu. Jest to zatem ilość energii jaka powstaje w wyniku tworzenia się jonu ujemnego. Np.:

Jak wiadomo jony takie łatwo tworzą pierwiastki niemetaliczne i dla nich jest możliwy bezpośredni pomiar powinowactwa. Posługując się wartościami energii jonizacji EJ oraz powinowactwa elektronowego PE można obliczyć elektroujemności X w skali Paulinga (metoda Mullikena):

Wartości elektroujemności wg L. Paulinga dla poszczególnych pierwiastków podano w tabeli 7.

Wartości elektroujemności zawierają się one w przedziale 0,7 (cez) - 4,0 (fluor). Pierwiastki o wysokich wartościach elektroujemności gromadzą się wokół prawego górnego rogu układu okresowego (z wyłączeniem gazów szlachetnych), a po przekątnej w dolnym lewym rogu grupują się pierwiastki o małej elektroujemności. Zależność elektroujemności jako w funkcji liczby atomowej przedstawiono na rys.2.

Rysunek.2. Elektroujemność pierwiastków w skali Paulinga w zależności od liczby atomowej pierwiastka.

Znając wartości elektroujemności pierwiastków tworzących związek chemiczny można określić charakter wiązania chemicznego. Jeśli różnica elektroujemności między dwoma pierwiastkami jest niewielka lub równa zeru, to wiązanie ma charakter kowalentny. Wraz ze wzrostem różnicy elektroujemności narasta udział wiązania jonowego. Przy różnicy dochodzącej do 1,7 mówi się o wiązaniu atomowym spolaryzowanym. Przyjmuje się, że przy różnicy 1,7 udział wiązania jonowego wynosi 50%. Powyżej tej wartości związek ma charakter jonowy. Wykres podający zależność między jonowym charakterem związku chemicznego, a różnicą w elektroujemności tworzących go pierwiastków podano na rys. 3.

Rysunek.3. Charakter wiązania chemicznego w zależności od różnicy elektroujemności pierwiastków w związku chemicznym.

Teoria wiązań Lewisa i Kossela w sposób obrazowy oddaje charakter wiązań chemicznych. Ze względu na swoją poglądowość i klarowność jest powszechnie uwzględniana w podręcznikach chemii ogólnej, mimo że znane są odstępstwa od reguły oktetu elektronowego w związkach typu SF₆ lub PCl₅.

 

1   Wiązanie jonowe

W ten sposób wiążą się pierwiastki o dużej różnicy w skali elektroujemności Paulinga. Mogą to być pierwiastki pierwszych i ostatnich grup układu okresowego (z wyłączeniem grupy 18). Podczas reakcji sodu i chloru atomy obydwóch pierwiastków zbliżają się do siebie i następuje nakładanie się ich orbitali atomowych. Struktura elektronowa atomów jest następująca:

₁₁Na 1s² 2s²p⁶ 3s¹

₁₇Cl 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁵

W stosunku do konfiguracji oktetowej atom sodu ma nadmiar jednego elektronu, a atom chloru brak jednego elektronu. Jeśli dojdzie do przeskoku elektronu 3s¹ sodu na walencyjną orbitę chloru, to konfiguracja elektronowa obu atomów będzie następująca:

₁₁Na 1s² 2s²p⁶

₁₇Cl 1s² 2s²p⁶ 3s²p⁶

Obydwa atomy będą posiadały oktet elektronowy - tę uprzywilejowaną energetycznie konfigurację gazów szlachetnych: neonu i argonu. W miejsce dotychczas obojętnych atomów pojawią się jony. Atom sodu ma 11 protonów w jądrze i 10 elektronów, a więc jest jednododatnim kationem sodu, a atom chloru mając przewagę elektronu (17p, 18e) staje się anionem. Między obydwoma jonami działają siły elektrostatycznego przyciągania. Siły te mają charakter sferyczny (nie są ukierunkowane w przestrzeni), toteż związki chemiczne powstające z udziałem wiązania jonowego tworzą kryształy jonowe.

Rysunek 4. Tworzenie się wiązania jonowego na przykładzie chlorku sodu.

 

2   Wiązanie kowalentne

W ten sposób wiążą się pierwiastki leżące blisko siebie w układzie okresowym, o tej samej lub zbliżonej elektroujemności. Przykładami mogą być cząsteczki N₂ lub HI, dla których różnica elektroujemności wynosi odpowiednio 0,0 i 0,4. Atomy azotu o konfiguracji elektronowej 1s²2s²p³ posiadają pięć elektronów walencyjnych. Tworząc trzy wspólne pary elektronowe uzyskują oktet, bowiem każdy z nich posiada sześć elektronów wspólnych i dwa nie biorące udziału we wiązaniach.

Podobnie jest w przypadku jodowodoru. Atom wodoru posiada jeden elektron walencyjny, a atom jodu siedem. Po utworzeniu wspólnej pary elektronowej, obydwa atomy uzyskają konfigurację elektronowa najbliższego gazu szlachetnego. Wodór będzie miał dublet charakterystyczny dla helu, a jod oktet taki, jak ksenon.

Wiązania, w których biorą udział atomy niewiele różniące się elektroujemnością, nazywa się atomowymi spolaryzowanymi. Im większa różnica w elektroujemności pierwiastków, tym bardziej jest zdeformowana wiążącą para elektronowa. Im bardziej spolaryzowane wiązanie, tym bardziej chmura elektronowa jest przesunięta w stronę bardziej elektroujemnego atomu, a wiązanie staje się bardziej podobne do wiązania jonowego.

 

3   Wiązanie donorowo-akceptorowe

Jest to odmiana wiązania atomowego, w którym wiążącą parę elektronów dostarcza jeden z atomów. Reakcja tworzenia się jonu amonowego z amoniaku i jonu wodorowego

przebiega z utworzeniem wiązania koordynacyjnego polegającego na tym, że wiążąca czwarty atom wodoru para elektronowa pochodzi od azotu. Amoniak zawiera azot posiadający pięć elektronów walencyjnych 2s²p³.

Przy pomocy trzech elektronów wiąże kowalentnie trzy atomy wodoru na cząsteczkę
zachowując wolną parę elektronową.

W reakcji z protonem azot wytwarza czwarte wiązanie za pomocą dwóch elektronów stanowiących do tej pory wolną parę elektronową.

To wiązanie jest wiązaniem donorowo - akceptorowym, w którym dawcą (donorem) elektronów jest azot, a biorcą (akceptorem) wodór. To, że wiążąca para elektronów pochodzi od azotu podkreśla się rysując strzałkę skierowaną w stronę biorcy.

Wiązanie koordynacyjne występuje w wielu połączeniach np. w:
,
,
,
.

 

4   Wiązanie metaliczne

Metale charakteryzują się specyficznymi właściwościami polegającymi na dobrym przewodnictwie elektrycznym i cieplnym, co jest skutkiem łatwego przemieszczania się elektronów wewnątrz sieci krystalicznej metalu. Kryształ metalu zbudowany jest z dodatnich jonów metalu osadzonych w węzłach sieci, między którymi poruszają się elektrony walencyjne. Elektrostatyczne oddziaływanie jonów i elektronów utrzymuje kryształ w całości. Typ sieci i odległości między atomami są charakterystyczne dla danego metalu.

Znajdując się wewnątrz sieci krystalicznej elektrony, tworząc tzw. gaz elektronowy, ulegają oddziaływaniu kilku sąsiednich jonów, co powoduje rozmycie się ściśle zdefiniowanych poziomów energetycznych w pasmo przewodnictwa. Cechą charakterystyczną wiązania metalicznego jest delokalizacja elektronów i łatwość ich przemieszczania pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego.

 

5  Wiązania chemiczne w świetle mechaniki kwantowej

Rozwój teorii wiązań przyniosła mechanika kwantowa, która rozpatruje oddziaływania między elektronami i jądrami w cząsteczce (rys. 19), traktując wcześniej opisany podział wiązań jako umowne przypadki graniczne.

Wytworzenie wiązania chemicznego polega na deformacji powłoki elektronowej atomów, zmianie gęstości elektronowej w otoczeniu jąder atomów, a przez to wyróżnieniu uprzywilejowanych kierunków w przestrzeni.

Rysunek.5. Tworzenie się cząsteczki związku chemicznego.

Zmiany te opisuje równanie Schrödingera napisane dla elektronów poruszających się w polu jąder atomowych tworzących cząsteczkę. Jedną ze stosowanych metod rozwiązywania takiego równania jest metoda orbitali molekularnych.

 

5.1   Teoria orbitali molekularnych

Zakłada się w niej, że orbital cząsteczkowy powstaje w wyniku nakładania się orbitali atomowych atomów tworzących wiązanie. Pozwala to traktować funkcję falową elektronu w cząsteczce jako liniową kombinację funkcji falowych opisujących orbitale atomowe:

W równaniu stałe c_A i c_B dobrane są tak, by energia orbitalu cząsteczkowego osiągała minimum.

Dla dwuatomowej cząsteczki takich samych atomów typu A₂ rozwiązaniem funkcji falowej elektronu w cząsteczce są dwie funkcje własne: orbital wiążący oraz orbital antywiążący. Orbitale te różnią się energią, przy czym orbital wiążący charakteryzuje się mniejszą energią od wyjściowych orbitali atomowych, a orbital antywiążący większą (rys.6.).

 

Rysunek.6. Energia orbitali atomowych i molekularnych.

 Trwałość wiązania zależy od ilości elektronów na obu typach orbitali. Jeśli ilość elektronów na orbitalach wiążących jest większa od ilości elektronów na orbitalach antywiążących, to wiązanie jest trwałe.

W przypadku atomów, które tworzą wiązania z udziałem orbitali atomowych s - s, s - p lub współliniowo leżących orbitali p (p_y - p_y; oś y jest kierunkiem zbliżania się atomów) powstaje wiążący orbital cząsteczkowy
i antywiążący orbital cząsteczkowy
^*. Orbital wiążący
charakteryzuje się zwiększoną gęstością elektronów w przestrzeni między jądrami. Para elektronów zajmująca ten orbital nosi nazwę wiążącej i tworzy trwałe wiązanie. Orbital antywiążący
^* charakteryzuje się mniejszą gęstością elektronów w przestrzeni między jądrami, co powoduje, że jądra atomów odpychają się. Ilustracją tworzenia wiązań
i
^* są oddziaływania międzyatomowe w cząsteczce H₂ i nie istniejącej cząsteczce He₂. Cząsteczka H₂ powstaje w wyniku utworzenia orbitalu cząsteczkowego
z orbitali 1s atomów wodoru. Przez nałożenie się dwu orbitali atomowych powstają dwa orbitale cząsteczkowe
i
^*. W cząsteczce wodoru obydwa elektrony obsadzają orbital
o niższej energii, a orbital
^* pozostaje nie zajęty. W czasie tworzenia wiązania wydziela się energia (energia wiązania), a układ jest trwały ze względu na uzyskanie uprzywilejowanego stanu energetycznego charakteryzującego się minimum energii. Podczas tworzenia się hipotetycznej cząsteczki He₂, powstałyby orbitale cząsteczkowe
i
^*, które zostałyby zajęte przez cztery elektrony 1s² obu atomów helu. Utworzyłby się układ, w którym ilość elektronów na orbitalu wiążącym i antywiążącym byłaby taka sama. To nie spowodowałoby obniżenia energii układu, ponieważ suma energii orbitalu
i
^* nie jest mniejsza od sumy energii orbitali atomowych 1s². Cząsteczka He₂ nie może być trwała, czego skutkiem jest występowanie helu w postaci atomowej.

Wiązania chemiczne realizowane za pomocą elektronów orbitali p_x lub p_z powstające przez boczne nakładanie się tych orbitali (oś y jest kierunkiem zbliżania się atomów) polegają na utworzeniu się wiążących i antywiążących orbitali cząsteczkowych
i
*. Z orbitali p_x dwóch atomów powstają dwa molekularne orbitale:
i
*. Podobnie jest w przypadku orbitali p_z. Przestrzenny kształt orbitali wiążących przedstawiono na rys. 7.

Rysunek.7. Wiążące orbitale
i
.

 Kolejność zapełniania orbitali molekularnych, wynika z ich energii, która wzrasta zgodnie ze schematem:

  

5.2  Teoria wiązań walencyjnych

Powstanie wiązania chemicznego jest możliwe dzięki nakładaniu się orbitali atomowych, zawierających niesparowane elektrony. Elektrony wiążące oznaczone indeksami 1 i 2 są nierozróżnialne i w jednakowym stopniu należą do obydwóch atomów A i B, co zakłada równoważność struktur I i II:

I

II

Funkcje falowe obydwóch struktur granicznych można zapisać:

 Odpowiada to wzorom granicznym, które można napisać dla wielu związków chemicznych. Jako przykład można podać dwie struktury graniczne wzorów benzenu podane przez Kekulego. Rzeczywista struktura zawarta jest między tymi przypadkami granicznymi, co pokazano na rys. 22.

 

 Rysunek.8. Wzory Kekulego i tworzenie się zdelokalizowanych wiązań
w benzenie.

Oznacza to, że stan rzeczywisty jest stanem pośrednim zawartym między dwiema strukturami granicznymi, a w przypadku benzenu trzy pary elektronów tworzące wiązania podwójne są zdelokalizowane i rozpostarte równomiernie w pierścieniu aromatycznym. Funkcję falową struktury rzeczywistej przedstawi lepiej liniowa kombinacja struktur opisanych funkcjami
i

 

5.3   Hybrydyzacja

Rozwój badań strukturalnych pozwolił określić parametry wiązań chemicznych takie, jak odległości międzyatomowe i rozmieszczenie atomów w cząsteczkach. Okazało się, że wiązania chemiczne utworzone przez nakładanie się orbitali atomowych mają często inne usytuowanie w przestrzeni niż to, które wynika z kształtu wyjściowych orbitali atomowych. Kąty między wiązaniami w cząsteczce benzenu lub cząsteczce metanu różnią się od siebie i nie są równe 90Ⴐ jak by to wynikało z kątów między orbitalami p w atomie węgla. Oznaczone odległości między atomami węgla i wodoru w metanie wykazały, że wszystkie cztery wiązania są jednakowej długości. Stan ten nie wynika bezpośrednio z konfiguracji walencyjnych elektronów węgla s²p². Atom węgla mając zróżnicowane pod względem energii orbitale s i p powinien tworzyć odmienne typy wiązań chemicznych z udziałem każdego z tych orbitali. Powinien tworzyć wiązania o zróżnicowanej długości i energii. Doświadczenie pokazuje, że tak nie jest. Każdy z atomów wodoru w metanie posiada te same właściwości, każde wiązanie C-H jest równocenne. Oznacza to, że w trakcie tworzenia wiązań chemicznych następują zmiany w konfiguracji elektronowej atomu węgla polegające na ujednorodnieniu orbitali atomowych. Tłumaczy to teoria hybrydyzacji. Podczas tworzenia metanu sytuacja wyjściowa jest następująca: Atom węgla ma konfigurację 1s² 2s²p²:

Przy zbliżaniu się do atomu węgla atomów wodoru następuje wzbudzenie atomu węgla polegające na przeniesieniu elektronu 2s na wolne miejsce na orbitalu 2p. Konfigurację elektronową stanu wzbudzonego przedstawia zapis:

Ta struktura pozwala wytworzyć cztery wiązania za pomocą czterech niesparowanych elektronów, ale nie tłumaczy równocenności wiązań. Między orbitalami s i p zachodzi proces hybrydyzacji (ujednorodnienia, wymieszania) wynikający z korzystnych zmian energetycznych towarzyszących lepszemu usytuowaniu zhydrydyzowanych orbitali sp³ w przestrzeni (rys.9).

Rysunek.9. Tworzenie się orbitali sp³ przez hybrydyzację orbitalu s i trzech orbitali p.

Konfigurację zhybrydyzowanego orbitalu sp³ przedstawia zapis:

W tej sytuacji atom węgla może utworzyć cztery jednakowe wiązania, których kształt przestrzenny oddają linie łączące środek tetraedru (czworościan regularny) z jego narożami. W środku ciężkości tetraedru znajduje się atom węgla, który tworzy wiązania za pomocą zhydrydyzowanych orbitali skierowanych ku czterem narożom tetraedru. Kształt i rozmiar orbitali jest identyczny, a kąty między nimi są równe i wynoszą 109,5Ⴐ. Po utworzeniu czterech wiązań kowalentnych
z czterema atomami wodoru konfiguracja elektronowa atomu węgla przedstawia się następująco:

Na tej samej zasadzie, na planie tetraedru, powstają cząsteczki NH₃ i H₂O, w których atomy azotu i tlenu uległy hybrydyzacji sp³ (rys.10.).

 

Rysunek. 10. Tetraedryczna struktura cząsteczek metanu, amoniaku i wody.

Niektóre nie obsadzone atomami wodoru naroża tetraedru w omawianych związkach zajmują wolne pary elektronowe. W amoniaku jest jedna taka para, a w cząsteczce wody dwie. Obecność wolnych par elektronowych zaburza nieco symetrię cząsteczki wskutek odpychania się elektronów, co powoduje, że kąt między wiązaniami H-N-H wynosi 107,3Ⴐ, a H-O-H 104,5Ⴐ. Obecność wolnych par elektronowych wpływa w istotny sposób na właściwości związków chemicznych, bowiem niezrównoważona struktura elektronowa cząsteczki powoduje powstanie momentu dipolowego.

Atom węgla może, oprócz hybrydyzacji sp³, także ulegać hybrydyzacji sp² i sp (rys.11.).

Rysunek.11. Hybrydyzacja sp³, sp² i sp węgla .

Hybrydyzacja sp² polega na wymieszaniu się orbitalu s z dwoma orbitalami p z wytworzeniem struktury płaskiej (rys.25). Wiązania wytworzone z udziałem zhybrydyzowanych orbitali sp² leżą na jednej płaszczyźnie, a kąt między nimi wynosi 120Ⴐ . W cząsteczce etenu C₂H₄ (etylenu), przedstawionej na rys.26. atomy węgla wytwarzają za pomocą zhybrydyzowanych orbitali sp² (kolor czerwony) wiązanie
(kolor niebieski) wiążąc po dwa atomy wodoru i tworząc wiązanie między sobą, a niezhybrydyzowane orbitale p (kolor zielony) tworzą wiązanie
(kolor żółty). Wszystkie atomy leżą na tej samej płaszczyźnie, a wiązanie
usztywnia cząsteczkę uniemożliwiając swobodny obrót wokół wiązania C-C.

Rysunek.12. Tworzenie się wiązań
i
w cząsteczce etenu H₂C=CH₂.

Hybrydyzacja sp² występuje także w pierścieniu aromatycznym. W benzenie za pomocą zhybrydyzowanych orbitali sp² atom węgla wiąże się sąsiednimi atomami węgla i z atomem wodoru. Hybrydyzacja sp² sprawia, że cząsteczka benzenu jest płaska, zatem wszystkie tworzące ją atomy węgla i wodoru leżą w jednej płaszczyźnie. Nie biorące udziału w hybrydyzacji elektrony p każdego atomu węgla tworzą wiązanie
(rys.13). Zdelokalizowany sekstet elektronów
jest odpowiedzialny za charakter aromatyczny połączeń.

Rysunek.13. Struktura pierścienia benzenowego, wiązania
i
między atomami węgla.

Hybrydyzacja sp polega na wymieszaniu się orbitalu s z jednym orbitalem p z wytworzeniem struktury liniowej. Wszystkie wiązania wytworzone z udziałem zhybrydyzowanych orbitali sp leżą wzdłuż jednej prostej . W cząsteczce etynu C₂H₂ (acetylenu), przedstawionej na rys.14 atomy węgla wytwarzają za pomocą zhybrydyzowanych orbitali sp (kolor czerwony) wiązanie
(kolor niebieski) wiążąc dwa atomy wodoru i tworząc wiązanie między sobą, a niezhybrydyzowane dwa orbitale p (kolor zielony) tworzą dwa wiązania
(kolor żółty). Wiązania
usztywniają cząsteczkę uniemożliwiając swobodny obrót wokół wiązania C-C.

 

 Rysunek.14. Tworzenie się wiązań
i
w cząsteczce etynu

---