26.10.2009

Kamila Petryka

Daria Michalczyk

Paweł Orlewski

WYZNACZANIE IZOTERMY ADSORPCJI GIBBSA METODĄ

TENSJOMETRYCZNĄ

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie izotermy adsorpcji alkoholu butylowego na

powierzchni wody oraz obliczenie wartości powierzchni zajmowanej przez jedną cząsteczkę butanolu.

WPROWADZENIE TEORETYCZNE

Tenzydami nazywamy związki chemiczne, które mają właściwości powierzchniowo czynne oraz powodują obniżenie napięcia na powierzchni kontaktu. Zbudowane są one z części hydrofilowej i hydrofobowej. Ponieważ cząsteczki wody oddziaływają słabo z hydrofobowymi cząsteczkami tenzydu, łańcuchy węglowodorowe z wnętrza fazy wodnej SA wypychane i ustawiają się w sposób zorientowany na powierzchni granicy faz. Samorzutne gromadzenie się cząsteczek na powierzchni faz nazywane jest zjawiskiem adsorpcji, co prowadzi do zmniejszenia napięcia powierzchniowego.

Dla fazy powierzchniowej gdy T, p = const, równanie Gibbsa-Duhema przyjmuje postać:

∑n_i^Adµ_i+Adσ=0

Gdzie:

n_i^A- liczba moli składnika i w fazie powierzchniowej,

µ_i- potencjał chemiczny składnika i,

1. Powierzchnia granicy faz,

σ- napięcie powierzchniowe,

Powierzchniowy Nadmiar substancji:

Г^A₂-Г₂=Г¹₂

Gdzie:

Г^A₂=n₂^A/A

Г₂=n₂/A

Oraz pamiętając, że Г₁=o a n₁^A=n₁ (dotyczy rozpuszczalnika) otrzymujemy:

Г¹₂=-dσ/dµ₂

Ponieważ dµ₂RTdlna₂ to ostatecznie można zapisać równanie izotermy adsorpcji Gibbsa:

Г¹₂=-1/RT* dσ/dlna₂

Gdzie:

a₂-aktywność składnika drugiego

Dla rozważań jakościowych można przyjąć równość aktywności i stężenia substancji rozpuszczonej. Otrzymamy wtedy przybliżone równanie izotermy adsorpcji Gibbsa, wiążące powierzchniowy nadmiar substancji ze stężeniem objętościowym substancji rozpuszczonej.

Г=-1/RT*dσ/dlnc

Łatwo zauważyć, że jeżeli dσ/dlnc<0 to Г>0.

Oznacza to gromadzenie się substancji na granicy faz, prowadzące do zwiększenia powierzchni. Zwiększeniu powierzchni towarzyszy obniżenie napięcia powierzchniowego.

Opis ćwiczenia

Zasada pomiaru napięcia powierzchniowego metodą DuNouya opiera się na pomiarze siły potrzebnej do oderwania platynowego pierścienia od powierzchni cieczy.

Napięcie powierzchniowe wyznacza się w oparciu o następujące równanie:

W=Wp+4πRσ

Gdzie:

W - ciężar pierścienia z unoszoną warstwą cieczy,

Wp - ciężar pierścienia,

σ - napięcie powierzchniowe,

R - promień pierścienia.

Jednakże siły działające na pierścień o obwodzie 4πR (w przybliżeniu, podwojona

wartość obwodu pierścienia) nie są równe napięciu powierzchniowemu. Dlatego też

wprowadza się współczynniki korygujące, są one funkcją promienia pierścienia (R),

promienia przekroju drutu (r) oraz objętości cieczy (V) podniesionej ponad powierzchnię cieczy. W przypadku stosowania poprawki Zuidema-Watersa, współczynnik korygujący obliczany jest z następującego równania:

f=0,7250+[(0,363σ*/π²R²(D-d))+0,04534-1,679r/R]^1/2

Gdzie:

f - współczynnik korekcji,

σ* - wstępnie zmierzona wartość napięcia powierzchniowego,

R - promień pierścienia,

r - promień drutu,

D - gęstość cieczy badanej,

d - gęstość powietrza.

Ostatecznie napięcie powierzchniowe obliczane jest z równania:

σ=(W-W_p/4Πr)f

Wykonanie ćwiczenia

Pomiary napięcia powierzchniowego roztworów alkoholu butylowego przeprowadza

się metodą tensjometryczną w temperaturze 20oC.

1. Włączyć termostat i ustalić temperaturę pracy na 20oC.

2. Przygotować w kolbach miarowych o pojemności 50 cm3 roztwory butanolu stężeniach następujących stężeniach (mol/dm3): 0,5; 0,3; 0,15; 0,08; 0,03. Roztwory przygotować odmierzając do kolbek przy pomocy biurety odpowiednie ilości roztworu o stężeniu 0,700 M.

3. Roztwory w kolbkach umieścić w termostacie (w celu wstępnego ustalenia ich temperatury).

4. Wykonać pomiary napięcia powierzchniowego dla kolejnych roztworów zgodnie z instrukcją obsługi aparatu (zachować kolejność od najmniejszego stężenia do największego), również dla roztworu o stężeniu 0,7 M (łącznie sześć roztworów).

5. Roztwory po przeprowadzonych pomiarach wylać do pojemnika na zlewki, a kolbki przepłukać wodą (nie zamieniać korków i nie wstawiać kolbek do suszarki).

Aparatura

W oparciu o przytoczony schemat obliczeń działa tensjometr SIGMA 702

Przyciski sterujące tensjometru SIGMA 702

Tabela wyników

C / mol*dm^-3	lnC / mol*dm^-3	σ / mN*m^-1	STD / mN*m^-1	dσ/dln(c)/ mN*dm^3*m^-1*mol^-1	Г / mmol*m^-2	1/C / mol^-1*dm^3	1/Г / mmol^-1*m^2
0,029	-3,5	62,06	0,08	-5,2	0,0021	34	471
0,080	-2,5	55,99	0,05	-8,5	0,0035	13	286
0,150	-1,90	49,33	0,04	-10,6	0,00434	6,67	230
0,300	-1,20	40,69	0,02	-12,9	0,00528	3,33	189
0,500	-0,693	34,00	0,03	-14,5	0,00597	2,00	167
0,700	-0,357	29,58	0,03	-15,7	0,00643	1,43	156

Wykorzystane wzory:

σ=A(lnc)²+Blnc+C

Po zróżniczkowaniu danego równania otrzymujemy wzór:

dσ/dln(c)=2Aln(c)+B

Otrzymane równanie podstawiamy do równania izotermy Gibbsa [Г=-1/RT*dσ/dlnc] i dzięki temu otrzymujemy wzór na powierzchniowy nadmiar substancji:

Г=-1/RT*(2Aln(c)+B)

Gdzie:

R /J*mol^-1*K^-1=8,314

T /K=293

Opracowanie wyników

Wykres zależności σ=f(ln(c))

Wyznaczone wartości współczynników:

A=-1,65

B=-16,8

C=23,4

Wyliczenie wartości współczynników A, B i C obarczone jest błędem równym:

błąd dla A = 3,91; błąd dla B = 0,987; błąd dla C = 3,06

wsp. błędu = 4,303 (6 pomiarów; 3 stopnie swobody; zaufanie 0,95)

Wykres zależności 1/Г=f(1/c)

Przy użyciu regresji liniowej wykresu zależności 1/Г=f(1/c) wyznaczamy wartość Г_MAX oraz wartość stałej a równania izotermy Langmuira:

Г= Г_MAX*((ac)/(1+ac))

1/Г=(1+ac)/(Г_MAX*ac)

1/Г=1/(Г_MAX*a)*1/c+1/Г_MAX

Współczynniki regresji liniowej:

A=9,32 mmol^-1*m²

B=156 mmol^-1*m²

Г_MAX=1/B

Г_MAX =0,00640 mmol*m^-2

Błąd:

a=(1/A)/Г_MAX

a= 16,8

Wyliczenie wartości Г_MAX i a obarczone jest błędem:

współczynnik	A	B
wartość współczynnika	9,32	156
standardowa wartość błędu	0,439	6,73
współczynnik studenta	3,182	3,182
błąd (standardowa wartość błędu*współczynnik studenta)	1,4	21,4

n-stopnie swobody, α-poziom ufności: α=0,95; n = 6 - 2 = 4

Wykres izotermy adsorpcji, Г=f(c)

Wartość powierzchni przypadającej na jedną cząsteczkę w warstwie powierzchniowej dla granicznej wartości Г_MAX obliczamy ze wzoru:

A_cz/ m²*cząsteczka^-1=1/( Г_MAX*N_A)

Gdzie:

N_A =6,022*10²⁰ mmol^-1

A_cz =2,59*10^-19 m²*cząsteczka^-1

Błąd:

Wnioski:

• Zgodnia z przewidywaniami, napięcie powierzchniowe maleje wraz ze wzrostem stężenia butanolu.

• Izotermę Gibbsa można przybliżyć izotermą Langmuira, ponieważ wartość powierzchniowego nadmiaru substancji wyznaczona z obu izoterm jest do siebie bardzo zbliżona.

• Wartość powierzchni przypadającej na jedną cząsteczkę w warstwie powierzchniowej wynosi A_cz/m²*cząsteczka^-1=2,59*10^-19 i zgadza się z literaturą [3].

Literatura:

1. R. Baryła, A. Sporzyński, W. Ufnalski, Chemia Fizyczna - Ćwiczenia Laboratoryjne. OWPW, Warszawa 2000.

2. Współczynniki Studenta-Fishera zostały zaczerpnięte z tej strony: http://fizyk.ifpk.pk.edu.pl/tabele/wSF.htm

3. E. T. Dutkiewicz, Fizykochemia powierzchni, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1998

---