1. Jakiego typu surfaktanty dominują tonażowo w światowej produkcji surfaktantów jonowych i jakie najczęściej ugrupowania chemiczne zawarte są w ich cząsteczkach?

Surfaktanty anionoaktywne, stanowią dominującą klasę surfaktantow jonowych i ich udział w światowej produkcji wszystkich surfaktantow wynosi około 54%. Zawierają w swej cząsteczce ugrupowanie hydrofobowe (C8÷C18) i grupę anionową (-COO^-, -OSO3 ^-, -SO3^-, -OPO3^2-). Wytwarzane są przez wiele firm na świecie w postaci stałej (najczęściej proszkow, płatkow), past oraz lepkich i małolepkich, stężonych roztworow wodnych.

2. Podaj strukturę chemiczną mydeł karbonowych oraz z jakich surowców i w postaci jakich soli są one najczęściej wytwarzane?

3. Wymień znane typy surfaktantów anionoaktywnych typu soli siarczanów alkilowych i przedstaw ich strukturę chemiczną.

4. Wymień znane surfaktanty anionowe z hydrofilową grupą sulfonową i przedstaw ich struktury chemiczne.

5. Wymień surfaktanty anionowe z hydrofilową grupą fosforanową i podaj ich strukturę chemiczną.

6. Wymień wszystkie czynniki siarczanujące podając ich nazwy i wzory chemiczne oraz wymagane stężenia w procesie siarczanowania alkoholi tłuszczowych.

Siarczanowanie I-rzędowych alkoholi tłuszczowych prowadzić można przy użyciu takich

czynnikow siarczanujących, jak:

• stężony kwas siarkowy (H2SO4, 96÷98%),

• kwas chlorosulfonowy (ClSO3H, 99%),

• kwas sulfamidowy (H2NSO3H),

• tritlenek siarki (SO3, 99%),

• kompleksy SO3 z trzeciorzędowymi aminami, pirydyną, DMF.

7. Przedstaw równania reakcji stężonego kwasu siarkowego, chlorosulfonowego, tritlenku siarki oraz kompleksu tritlenku siarki z pirydyną z alkoholem tłuszczowym.

8. Określ różnicę w przebiegu reakcji siarczanowania n-alkoholu tłuszczowego pomiędzy stężonym kwasem siarkowym a stężonym kwasem chlorosulfonowym.

Przy użyciu stężonego kwasu siarkowego trzeba użyć jego nadmiar, przebiegają także reakcje uboczne w procesu (dehydratacja alkoholu, powstawanie odpowiedniego eteru z n-alkoholu tłuszczowego jak i utlenianie alkoholu), Podczas gdy stężony kwas chlorosulfonowy pozwala już w stechiometrycznym stosunku uzyskać prawie całkowite przereagowanie, minusem jest wydzielający się chlorowodór.

9. Wymień wady i zalety stosowania stężonego kwasu siarkowego lub chlorosulfonowego w procesie siarczanowania dowolnego n-alkoholu tłuszczowego.

Kwas siarkowy:

• Konieczność użycia dużego nadmiaru kwasu aby uzyskać ponad 70% przereagowanie.

• Nadmiar i duże stężenie sprzyja powstawaniu produktów ubocznych tj. dehydratacja alkoholu, powstawanie odpowiedniego eteru z n-alkoholu tłuszczowego jak i utlenianie alkoholu)

Kwas chlorosulfonowy

• Wystarczy stechiometryczna ilość w stosunku do substratów aby uzyskać prawie 100% przereagowanie.

• Niedogodność stanowi powstawanie chlorowodoru.

10. Wymień najlepsze czynniki siarczanujące dla n-alkoholi lub n-eteroalkoholi tłuszczowych w skali laboratoryjnej i przemysłowej oraz uzasadnij wybór.

• Stały kompleks SO₃ z pirydyną - ponieważ reakcję siarczanowania alkoholu można przeprowadzić w łagodnych warunkach osiągając praktycznie całkowite przereagowanie i produkt w postaci soli pirydynowej.

• SO3 (najlepszy, najczęściej stosowany w przemyśle) - wodorosiarczan n-alkoholu tłuszczowego jest jedynym produktem reakcji alkoholu z trojtlenkiem siarki SO_3.

11. Jakie czynniki zobojętniające stosowane są dla zobojętnienia wodorosiarczanów n-alkoholi lub n-eteroalkoholi do odpowiednich soli?

• Wodosiarczan alkilowy: stały węglan lub wodorowęglan sodowy, roztwór ługu sodowego lub roztwór etanolanu sodowego w etanolu.

• W przypadku otrzymywania soli amin, wodorosiarczany zobojętnia się odpowiednimi etanolo- lub izopropanoloaminami.

12. Na czym polegał sposób wytwarzania soli Na (lub TEA) n-alkoholi tłuszczowych w laboratorium?

1. Naważenie alkoholu tłuszczowego do reaktora i ogrzewanie go w łaźni wodnej do temperatury jego topnienia.

2. W wkraplaczu umieszcza się H2SO4 (którego jest w nadmiarze) i wkrapla podczas mieszania alkoholu z taką prędkością aby temperatura procesu nie przekroczyła temperatury topnienia alkoholu.

3. Proces można uznać za zakończony kiedy wkroplimy cały kwas a dodatkowo pobrana próbka będzie całkowicie rozpuszczalna w ciepłej wodzie i nie będzie powodować jej mętnienia.

4. Na końcu przeprowadza się neutralizacje, polegającą na powolnym wlewaniu produktu z reaktora do zlewki z 25% NaOH lub TEA (do pH ok. 8).

13. Podaj zasadę metody ilościowego oznaczania zawartości substancji anionoaktywnej metodą miareczkowania dwufazowego.

Oznaczanie zawartości substancji anionowo czynnej wykonuje się przez miareczkowanie dwufazowe analizowanego związku anionowo czynnego mianowanym roztworem kationowo czynnego sufaktantu wobec mieszanego wskaźnika, stanowiącego roztwór mieszaniny kationoaktywnego bromku dimidiowego (różowy) i anionoaktywnego błękitu disulfinowego (niebieski).

14. Na czym polega sposób ilościowego oznaczania zawartości substancji anionowo czynnej w wytworzonym surfaktancie anionowym.

Do miareczkowania używa się roztwór surfaktantu o stężeniu 0,004 mol/dm3 + 15cm3 chloroformu+10cm3 wskaźnika mieszanego umieszczonych w zamykanym cylindrze i miareczkuje się surfaktantem kationoaktywnym o stężeniu 0,004mol/dm3. Dodaje się go małymi porcjami do cylindra (na początku 1cm3), następnie zamyka się, wstrząsa i odkłada. Po jakimś czasie wydziela się dolna warstwa organiczna, która na początku ma kolor różowy, zaś po zmiareczkowaniu zmieni kolor na niebieski (punktem równowagi jest kolor szaroniebieski). Zawartość substancji anionoaktywnej oblicza się ze wzoru:

V - objętość surfaktantu kationoaktywnego cm3

m- naważka naszego surfaktantu g

M - masa cząsteczkowa naszego surfaktantu. G

15. Wymień surfaktanty anionowoaktywne znane jako sulfobursztyniany i przedstaw wzorami ich strukturę chemiczną.

surfaktanty typu sole disodowe monoestrow alkilowych kwasu sulfobursztynowego {I} jak i sole monosode diestrow kwasu sulfobursztynowego {II}

Przykład produktów handlowych:

• Sulfobursztynian L3/40, sol disodowa monoestru oksyetyolenowanego alkoholu

laurylowego i kwasu sulfobursztynowego, 40% roztwor, PCC Rokita SA

16. Przedstaw schematami reakcji proces wytwarzania sulfobursztynianu disodowego

17. Jakie grupy hydrofilowe zawiera cząsteczka sulfobursztynianu disodowego a jakie sulfobursztynianu monosodowego?

Dwie grupy anionoaktywne: sulfonowa(-SO₃^-) i karboksylowa(-COO^-). Sulfobursztynian monosodowy tylko (-SO₃^-).

18. Opisz sposób wytwarzania surfaktantu anionoaktywnego typu soli disodowej monoestru kwasu sulfobursztynowego.

Wreaktorze szklanym umieszcza się 0,1 mola zadanego n-alkoholu tłuszczowego i roztapia się go ogrzewając zawartość kolbki do 60-70 0C. Do stopionego alkoholu przy mieszaniu dodaje się małymi porcjami 0,12 mola bezwodnika maleinowego. miesza się przez 2 godziny w temperaturze 70-90⁰C. Następnie dodaje się 0,15 mola 20%-go wodnego roztworu bisulfitu sodowego(pirosiarczyn sodowy Na₂S₂O₅) i ponownie ogrzewa w tej samej temperaturze przez dalsze 2 godziny. Po tym czasie pH mieszaniny poreakcyjnej nastawia się na obojętne przy użyciu 25%-go wodnego roztworu NaOH. Nadmiar wodorosiarczynu usuwa się dodając po 1-3 kropli perhydrolu, powtarzając czynność do zaniku zapachu SO₂.

19. Na czym polega metoda oznaczania własności pianotwórczych surfaktantów wytworzonych w ramach Laboratorium?

Wykonuje się za pomocą aparatu Ross-Milesa. Z kolby pobiera się 50 cm³ roztworu i wlewa do cylindra pomiarowego po ściance cylindra tak, aby nie spowodować spienienia się roztworu. Następnie napełnia się ogrzanym roztworem do kreski jednomiarową pipetę szklaną o pojemności 200 cm³ z kranikiem i umieszcza pipetę w uchwycie z tworzywa sztucznego na szczycie cylindra pomiarowego. Następnie otwiera się kranik pipety, koryguje pionowe ustawienie pipety tak, aby strumień wypływającego roztworu dokładnie wpadał w środek powierzchni roztworu znajdującego się w dolnej części cylindra pomiarowego. W momencie przerwania się strumienia roztworu wypływającego z pipety mierzy się czas.

20. Jakie produkty niejonowe mają największy udział w klasie surfaktantów niejonowych?

W klasie niejonowych surfaktantów największy udział mają produkty addycji tlenków alkilenowych (oksiranu, metylooksiranu) do alkoholi, alkilofenoli, amin, amidów kwasów karboksylowych, tioli.

21. W jakich warunkach (parametrach) przemysłowych wytwarzane są niejonowe surfaktanty typu pochodnych oksyetylenowych substratów typu R(X)H {X = O, NH, S, CONH, CONR₁, COO}?

Otrzymuje się przez addycję oksiranu do RXH prowadzoną reaktorach ciśnieniowych w podwyższonej temperaturze (100-170⁰C) i w obecności katalizatorów zasadowych (NaOH, KOH, Na, alkoholany Na i in.) lub kwasowych (H₂SO₄, NaHSO4, H3PO4, kwasy Lewisa i inne).

22. Wymień surfaktanty niejonowe, które nie należą do grupy pochodnych polioksyetylenowych różnych surowców hydrofobowych (wymień te surfaktanty i podaj ich struktury chemiczne).

1. α- lub β-monoglicerydy (1) (monoestry kwasów tłuszczowych i gliceryny)

2. estry cukrowe (pochodne sorbitanu (2) - mono- i dianhydrosorbity - i kwasów tłuszczowych)

3. alkanoloamidy kwasów tłuszczowych

4. alkilo-, alkiloamino- i alkiloamidopochodne cukrowe

5. N-tlenki amin

23. Jakimi innymi metodami chemicznymi można otrzymywać surfaktanty typu pochodnych oksetylenowych alkoholi tłuszczowych? Wymień te metody i przedstaw odpowiednie schematy reakcji.

W reakcji Williamsona, polegającej bądź na eteryfikacji glikoli polioksyetyle-nowych długołańcuchowymi halogenkami alkilowymi, bądź alkoholi wyższymi chlorohydry-nami polioksyetylenowymi.

(2 reakcje w instr. str.16)

W reakcji estryfikacji glikoli polioksyetylenowych za pomocą kwasu w obecności katalizatora. (3 rekacje na str. 16)

24. Wymień i przedstaw strukturę chemiczną surfaktantów niejonowych, które nie posiadają typowego, węglowodorowego ugrupowania hydrofobowego.

Dostatecznie długie ugrupowanie polimetylooksiranowe posiada już charakter hydrofobowy i może ono

częściowo lub całkowicie zastępować typowe, hydrofobowe ugrupowanie węglowodorowe jak na przykład w kopolimerach blokowych oksiranu i metylooksiranu o następującej strukturze: (wzory na stronie 13)

25. Jaką metodą otrzymywano w Laboratorium polioksyetylenową pochodną kwasu tłuszczowego?

Proces estryfikacji glikolu polioksyetylenowego kwasem laurynowym.

(Oksyetylenowanie kwasu tłuszczowego w warunkach laboratoryjnych)

26. Opisz sposób wytwarzania w laboratorium surfaktantu niejonowego, typu polioksyetylenowej pochodnej kwasu tłuszczowego, metodą estryfikacji glikolu poliksyetylenowego kwasem laurynowym.

20g kwasu laurynowego

0,1 - 0,2 mola glikolu polioksyetylenowego (M= 200, 300, 400 lub inny)

150g toluenu

0,5 g kwasu p-toluenosulfonowego (katalizator)

Wszystko wrzucamy do kolby i lekko podgrzewamy do wymieszania wszystkich składników. Do kolby wrzuca się kamyczek wrzenny, łączy się z nasadką Dean-Starka oraz z chłodnicą zwrotną. Ogrzewa do wrzenia i utrzymuje w tym stanie. W czasie procesu pobiera się próbki po 10cm każda do oznaczenia stopnia przereagowania (po wydzieleniu się 0,5cm; 1,0cm; 1,4cm; 1,8cm wody w skalibrowanym zbiorniku nasadki). Proces jest zakończony jeśli objętość wody nie zmienia się przez około 1 godzinę oraz jeśli oznaczenie stopnia przereagowania nie zmieniło się od poprzedniego.( 1,8cm wody maksymalnie może się wydzielić)

27. Na czym polega oznaczanie liczby kwasowej produktu estryfikacji glikolu polioksyetylenowego kwasem laurynowym.

Odważa się 5-7g produktu. Dodaje do kolby 250cm³ razem z 25cm³ alkoholu etylowego zobojętnionego tymoloftaleiną. Po rozpuszczeniu miareczkuje się 0,20M alkoholowym roztworem NaOH do trwałego niebieskiego zabarwienia.

28. Na czym polega oznaczanie liczby estrowej produktu estryfikacji glikolu polioksyetylenowego kwasem laurynowym.

Odważa się około 5g produktu estryfikacji. Wlewa do kolby erlenmajerki razem z 50cm³ alkoholowego roztworu NaOH i kamyczkiem wrzennym i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną do wrzenia i utrzymuje wrzenie przez 1,5 godziny. Robi się dwa zestawy z produktem oraz „ślepą próbkę” czyli to samo, ale bez produktu estryfikacji. Po grzaniu odstawia się kolbi do ostygnięcia po czym miareczkuje wobec tymoloftaleiny 0,20M HCl aż do zaniku niebieskiego zabarwienia.

29. Oznaczanie zawartości wolnych glikoli polioksyetylenowych w produkcie estryfikacji.

5g produktu do rozdzielacza ilościowo za pomocą 40cm octanu etylu. Ekstrahuje się PEG przez trzykrotne wytrząsanie z nasyconym roztworem NaCl(25cm solanki). Warstwy solankowe łączy się ze sobą i wytrząsa z octanem etylu 2*15cm. Połączone r-ry w octanie etylu ekstrahuje się dwukrotnie nasyconym NaCl (1cm solanki). Ekstakty solankowe łączy się razem i pozostawia do dalszego oznaczenia.

30. Na czym polega sposób oznaczania zawartości wolnych glikoli polioksyetylenowych (PEG) w produkcie estryfikacji PEG kwasem laurynowym przez ekstrakcję produktu octanem etylu?

Odestylowuje się rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej. Pozostałość w kolbie rozpuszcza się w 50cm bezwodnego acetonu i sączy przez lejek ze spiekiem (lejek przemyć 2*5cm acetonu). Z przesączu oddestylowuje się aceton z użyciem wyparki rotacyjnej. Pierwszy wzór na stronie 21 w instrukcji.

31. Na czym polega sposób oznaczania zawartości wolnych glikoli polioksyetylenowych (PEG) w produkcie estryfikacji PEG kwasem laurynowym z wykorzystaniem ekstraktów solankowych?

Ekstrakty solankowe ekstrahuje się chloroformem (3*50cm). Łączy się dolne warstwy chloroformowe i oddestylowuje chloroform na wyparce rotacyjnej. Po tym rozpuszcza się zawartość w 50 cm bezwodnego acetonu i sączy przez lejek ze spiekiem. Oddestylowuje się rozpuszczalnik na wyparce rotacyjnej i waży wszystko. Wzór numer 2 na stronie 21 w instrukcji.

32. Jakie parametry piany wyznacza się przy oznaczaniu własności pianotwórczych wykonywanych za pomocą aparatu Ross-Milesa?

Zdolność pianotwórcza

Wskaźnik trwałości piany

---