VI. WĘGLOWCE

1. Ogólna charakterystyka

	Węgiel	Krzem, German	Cyna, Ołów
Metaliczność	niemetal	półmetale	metale
Elektroujemność	2,50	1,74 2,02	1,72 1,55
Struktura elektronowa - liczba wiązań chemicznych	s^2p^2 → sp^3 → 4 wiązania Więcej niż 4 wiązania - tworzą pierwiastki od 3 okresu, tj. od krzemu: np. SiF6^2-, SnCl6^2-, [Pb(OH)6]^2- (dostępność orbitali d)

Stopnie utlenienia: od -4 do +4

Stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały w miarę jak zwiększa się liczba atomowa. Wzrasta natomiast trwałość na
+2 st. utl.

→ węgiel i krzem na +2 stopniu utlenienia występują bardzo rzadko (CO, SiO)

→ german częściej występuje na +2 stopniu utlenienia (GeO,
GeS, GeI₂)

→ dla cyny i ołowiu stopień utlenienia +2 staje się najbardziej
trwały (np. SnSO₄, PbCl₂)

Energia wiązań (kJ/mol):

X: C Si Ge Sn

X - X 346 222 188 147

X - O 358 452

Wyjaśnia to dlaczego węgiel tworzy tak wiele związków → dzięki silnym wiązaniom typu C - C

Drugą przyczyną jest zdolność tworzenia pomiędzy atomami węgla wiązań podwójnych i potrójnych (wiązania typu π) → chemia organiczna

Krzem odgrywa podobną rolę w przyrodzie nieożywionej jak węgiel w przyrodzie ożywionej. Przeważająca część skorupy ziemskiej zbudowana jest z krzemianów. W tym przypadku krzem jest powiązany poprzez: - O - Si - O - Si - O -

2. Węgiel

Rozpowszechnienie - 0,08 % mas. (14-ty pierwiastek)

Minerały: Kalcyt CaCO₃

Dolomit (Mg,Ca)CO₃

Magnezyt MgCO₃

Syderyt FeCO₃

W powietrzu ~ 0,04 % obj. (400 ppm).

W stanie wolnym:

odmiany alotropowe - diament

- grafit

ogrzewanie bez dostępu powietrza

Diament ⇔ Grafit

1500 - 2700 K

6 - 12 GPa

katalizator: metale

Oszlifowane diamenty → brylanty

	DIAMENT	GRAFIT
Odległość C - C	154 pm	142 i 335 pm
Gęstość, kg/dm^3	3,5	2,1 - 2,3
Przewodnictwo elektryczne przyczyna: hybrydyzacja	bardzo słabe sp^3	większe niż diamentu sp^2 + el. π
Właściwości	twardy	miękki

- węgiel bezpostaciowy nie jest odmianą alotropową węgla

- węgiel drzewny

- węgiel kostny silnie zdeformowana

- sadza sieć grafitu

- koks

W roku 1985 Smalley i Curl z Rice University (w Houston) oraz Kroto (Sussex University) odkryli 3 - cią odmianę alotropową węgla, tzw. FULLERENY. Otrzymali oni w jednej szarży 10¹⁰ cząsteczek C₆₀ i C₇₀ odparowując grafit za pomocą lasera w strumieniu helu. W ilościach wagowych fullereny zostały otrzymane przez Kratschmara i Fostiropusa z Instytutu Maxa Plancka w Heidelbergu (1990).

Swą nazwę fullureny zawdzięczają amerykańskiemu architektowi FULLERENOWI (projektant pawilonu USA na EXPO'67). Cząsteczka C₆₀ ma kształt piłki nożnej:

Cząsteczka C₆₀ składa się z 20-tu sześciokątów i 12-tu pięciokątów przy czym poszczególne pięciokąty nie stykają się ze sobą. Średnica takiej "piłki fullerenowej" wynosi 710 pm.

Już w XVIII wieku EULLER wykazał, że figura geometryczna zbudowana z dowolnej liczby sześciokątów może utworzyć zamknięty wielościan tylko wtedy, gdy doda się 12 pięciokątów równobocznych.

Kryształy C₆₀ są miękkie jak grafit ale po ściśnięciu do 70% pierwotnej objętości stają się twardsze od diamentu. Posiadają właściwości półprzewodnikowe.

Fulleren C₆₀ krystalizuje w sieci regularnej zewnętrznie centrowanej, tj. typu A₁ o stałej sieciowej równej 1417 pm.

Fullereny to nie tylko C₆₀. Zamknięte klastery węglowe wymagają co najmniej 28 atomów węgla przy czym górna granica takich ażurowych cząsteczek wynosi 1500 (są to tzw. fullereny giganty). Stwierdzono istnienie C₇₀, C₇₂, C₇₄, C₇₈, C₈₈, C_84, C_180, C₂₄₀, C₅₄₀ i C₁₅₀₀.

Przykłady:

C₆₀ C₂₄₀ C₅₄₀ C₁₅₀₀

Fullereny w swoim wnętrzu mogą pomieścić atomy metali jak np. lantan. Zapisujemy to jako: M@C₆₀.

W 1991 r. odkryto z kolei nanorurki.

Nanorurki to twory o kształcie mikrobambusów a ich rozmiary wynoszą ok. 1 nanometra. Warstwy grafitu zwijają się tutaj nie w kulki (jak w fullerenach) ale w długie rurki.

Ściany rurek zbudowane są więc z sześcioczłonowych pierścieni, jak w graficie. Również w tym przypadku próbuje się wprowadzać atomy metali do ich środka. Powstają więc „metalowe przewody” zbudowane z jednoatomowej warstwy.

Pojawia się pogląd iż nanorurki to czwarta odmiana alotropowa węgla.3. Formy występowania węglowców

	Odmiany typu diamentu		Pozostałe odmiany
C	Diament	Izolator	Grafit, fullereny, nanorurki
Si	Krzem	Półprzewodniki	-
Ge	German			-
Sn	Cyna - α (cyna szara)			Cyna-β (cyna biała) (ukł. tetragonalny) - wł. metal.
					Cyna-γ (ukł. rombowy)
Pb	Ołów		Odmiana metaliczna (ukł. regularny typu A1)

Krzem

Si - 28 % mas. w skorupie ziemskiej → krzemiany, glinokrzemiany, krzemionka

Metoda otrzymywania bardzo czystego krzemu:

1^o Otrzymywanie:

SiO₂ + 2Mg = Si + 2MgO ΔH^o = -369 kJ/mol

Inny reduktor - aluminium (aluminotermia)

2^o Otrzymywanie SiHCl₃:

Si + 3HCl = SiHCl₃ + H₂

temp. > t. topnienia SiHCl₃

3^o Frakcjonowana destylacja - usunięcie mniej lotnych chlorków
(BCl₃, PCl₃)

rozkład

4^o SiHCl₃ Si

1400 K

5^o Dalsze oczyszczanie przez topienie strefowe

German

Odkryty dopiero w r. 1885. Bardzo rzadki pierwiastek.

- jego zawartość wynosi 0,3 - 2,4 ppm

Minerały → germanit Cu₃(Ge,Fe)S₄

Występuje w popiołach i pyłach dymnicowych niektórych gatunków węgli (do 0,X %). Też w niektórych rudach Zn i Cu.

Otrzymywanie bardzo czystego germanu:

HNO₃

1^o Germanit GeO₂

H₂SO₄

2^o GeO₂ + 4HCl = GeCl₄ + 2H₂O

3^o Destylacja GeCl₄

hydroliza

4^o GeCl₄ GeO₂

5^o GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O

6^o Oczyszczanie metodą topienia strefowego - ultraczysty german:
1 atom obcy na 10¹² atomów germanu.

Cyna - 4 ⋅ 10^-3% kasyteryt - SnO2

Ołów - 2 ⋅ 10^-4% galena - PbS

Krzem i german to klasyczne półprzewodniki - na 1 atom przypadają po 4 elektrony walencyjne.

Duże podobieństwo do półprzewodników Si i Ge wykazują związki chemiczne typów:

A^IVB^IV np. SiC

A^IIIB^V np. GaAs, GaP

A^IIB^VI np. ZnSe, CdSe, CdS, HgTe

Tutaj na 1 atom przypadają też przeciętnie po 4 elektrony walencyjne.

Tlenek węgla (CZAD): CO

2C + O₂ = 2CO

Produkt niecałkowitego spalania węgla - niedostateczny dostęp tlenu.

Otrzymywanie CO z koksu:

gaz C + O₂ = CO₂ ΔH^o = - 393 kJ/mol

genera-

torowy C + CO₂ = 2CO ΔH^o = +172 kJ/mol

2C + O₂ = 2CO ΔH^o = -221 kJ/mol

gaz

wodny C + H₂O = CO + H₂ ΔH^o = +131 kJ/mol

Wiązanie w CO:

Hybrydyzacja

diagonalna atomu C:

wymieszanie orbitali

2s i 2p_x

→ 2 hybrydy typu sp

KK(t)²(2s_o)²(σ_x,c-o)²(π_y,c-o)²(π_z,c-o)²

liczba elektronów na orbitalach wiążących - 6

liczba elektronów na orbitalach antywiążących - 0

rząd wiązania 1/2 (6 - 0) = 3

C ≡ O  ← potrójne wiązanie

Moment dipolowy CO: μ = 0,1 D

D l a c z e g o ?

Orbital t atomu węgla równoważy moment dipolowy powstający na skutek przyciągania elektronów wiążących przez atom tlenu

Dwutlenek węgla (CO₂) otrzymywanie:

C + O₂ = CO₂ ΔH^o = -393 kJ/mol

CaCO₃ = CaO + CO₂ T > 1200 K

CaCO₃ + 2H⁺ = Ca²⁺ + CO₂ + H₂O

Suchy lód → stały CO₂ - t. krzepn. = 216 K

Kwas węglowy i węglany:

CO₂ + H₂O = H₂CO₃

H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^- K_a1 = 2⋅10^-4

HCO₃^- = H⁺ + CO₃^2- K_a2 = 5⋅10^-11

M₂^ICO₃ - (obojętne) węglany; np. Na₂CO₃, CaCO₃

M^IHCO₃ - wodorowęglany; np. NaHCO₃, Mg(HCO₃)₂

Cząsteczka CO₂:

- hybrydyzacja diagonalna orbitali 2s + 2p_x atomu węgla → orbitale t_A i t_B

- pokrywanie się hybrydów t_A i t_B atomu węgla z orbitalami p_x obu atomów tlenu

→ 2 orbitale wiążące

typu σ

Orbitale 2p_y i 2p_z obu atomów tlenu i atomu węgla oddziaływując na siebie powodują powstanie zdelokalizowanych wielocentrowych wiązań typu π.

Powstają 3 orbitale typu π_y i 3 orbitale typu π_z:

π_y, π_y^o, π_y^* oraz π_z, π_z^o, π_z^*

Konfiguracja elektronowa cząsteczki CO₂:

6 + 2 ⋅ 8 = 22 elektrony rozmieszczone są na orbitalach:

KKK(2s_A)²(2s_B)²(σ_c-o,A)²(σ_c-o,B)²(π_y)²(π_z)²(π_y^o)²(π_z^o)²

(A i B to atomy tlenu)

Efekt cieplarniany

Dwutlenek węgla pełni w atmosferze taką rolę jak szklana szyba w szklarni.

Taką rolę pełnią też: O₃, tlenki azotu (NO_x),CH₄ i jego fluorowco-pochodne (freony)

Aż 50 % efektu cieplarnianego spowodowane jest przez CO₂

Skąd się bierze CO₂ w atmosferze:

- rozkład substancji organicznych w glebie (procesy gnilne),

- spalanie węgla, ropy i jej pochodnych oraz gazu.

Z drugiej strony CO₂ jest usuwany z atmosfery.

Fotosynteza materii organicznej:

hυ

nCO₂ + nH₂O → (CH₂O)_n + nO₂

chlorofil

CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Ca²⁺ + 2HCO₃^-

Powstają rozpuszczalne w wodzie wodorowęglany

Stężenie CO₂ w atmosferze rośnie:

początek XX w. → ~ 280 ppm

2007r. → ~ 390 ppm

Przyrost w skali roku ~ 0,5 %

Jak zapobiegać efektowi cieplarnianemu?

- alternatywne źródła energii (elektrownie wiatrowe, wodne, kolektory słoneczne, energetyka jądrowa)

- spalanie gazu ziemnego daje o 45 % mniej CO₂ w porównaniu

z węglem

- powstrzymać wycinanie lasów

b) Tlenki krzemu SiO i SiO₂:

SiO₂ stanowi 12 % skorupy ziemskiej, a z uwzględnieniem minerałów krzemianowych aż 52 %.

Odmiany krzemionki:

kwarc trydymit krystobalit

α, β α, β, γ α, β

Ponadto bezpostaciowy SiO₂ - opal, ziemia okrzemkowa.

Krzem we wszystkich odmianach krzemionki ma liczbę koordynacyjną 4, a tlen 2. Każdy atom tlenu jest wspólny dla dwóch tetraedrów. poszczególne odmiany SiO₂ różnią się sposobem ułożenia czworościanów [SiO₄]^4-.

SiO₂ nie rozpuszcza się w wodzie!

Reaguje tylko z HF:

SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O

i bardzo powoli z wodnymi roztworami NaOH i Na₂CO₃.

Łatwo natomiast stapia się z tymi związkami:

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O

SiO₂ + 4NaOH = Na₄SiO₄ + 2H₂O

SiO₂ + 2Na₂CO₃ = Na₄SiO₄ + 2CO₂

c) Kwasy krzemowe

Krzemiany hydrolizują dając kwasy krzemowe:

SiO₄ ^4- + 4H₂O = H₄SiO₄ + 4OH^-

⇓

kwas ortokrzemowy

Przez kondensację powstają kwasy polikrzemowe o ogólnym wzorze xSiO₂ ⋅ yH₂O

Mogą również powstać rozgałęzione łańcuchy:

d) Krzemiany

W krzemianach występują oddzielnie grupy [SiO₄]^4- lub mogą łączyć się narożami. Takie łączenie daje struktury rozbudowane.

Struktura jonu [SiO₄]^4- wygląda następująco:

Podział krzemianów:

1^o Zawierają pojedyncze grupy [SiO₄]^4- → ortokrzemiany

Np. oliwin. Pomiędzy tymi grupami są kationy Mg²⁺ lub Fe²⁺ → (Mg,Fe)₂SiO₄

2^o Krzemiany wyspowe. Zawierają zespoły 2, 3 lub 6 tetraedrów,
np. beryl - Be₃Al₂(SiO₃)₆ o zespołach [Si₆O₁₈]^12-

3^o Krzemiany łańcuchowe i wstęgowe, np. enstatyt - (MgSiO₃)

4^o Krzemiany warstwowe, np. talk - Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ )

5^o Krzemiany o trójwymiarowej strukturze

e) Szkła

Zdolność tworzenia szkieł, tzn. zastygania w bezpostaciową masę wykazują :

- SiO₂, B₂O₃ i P₄O₁₀

- ich stopy z tlenkami litowców i wapniowców,

- ich stopy z PbO i Fe₃O₄

- Także: elementarny selen i polistyren

Jak otrzymuje się szkło?

- stapianie piasku z sodą (Na₂CO₃) i wapieniem (CaCO₃) w temp. ok. 1800 K,

- ponadto dodatki potażu (K₂CO₃), boraksu (Na₂B₄O₇ ⋅ 10H₂O), glejty ołowianej (PbO)

- dodatek substancji barwiących :

Fe(II) na zielono

Fe(III) na brunatno

Au na rubinowo

S z k ł o w o d n e - wodne roztwory krzemianów sodu (Na₂SiO₃) i 

potasu (K₂SiO₃) → impregnacja tkanin i papy → zwiększa się ich ognioodporność.

f) Tlenki i wodorotlenki Ge, Sn i Pb

+2 stopień utlenienia:

	Ge	Sn	Pb
XO	GeO	SnO	PbO
Wodorotlenki	-	Sn(OH)2	Pb(OH)2
Jony		Sn^2+ Sn(OH)4^2-	Pb^2+ Pb(OH)4^2-

Wodorki Sn(II) i Pb(II) posiadają właściwości amfoteryczne, tzn. roztwarzają się w roztworach wodnych wodorotlenków:

Sn(OH)₂ + OH^- = Sn(OH)₃^- hydrokso-

Sn(OH)₂ + 2OH^- = Sn(OH)₄^2- cyniany(II)

+4 stopień utlenienia:

	Ge	Sn	Pb
XO2	GeO2	SnO2	PbO2
Kwasy, jony	H2GeO3, GeO3^2- H4GeO4, GeO4^4-	[Sn(OH)6]^2-	[Pb(OH)6]^2-

Otrzymywanie hydroksocynianów(IV) z SnO₂ poprzez stapianie z NaOH:

SnO₂ + 2NaOH = Na₂SnO₃ + H₂O

Na₂SnO₃ + 3H₂O = Na₂[Sn(OH)₆]

Minia: Pb₃O₄ → Pb₂^IIPb^IVO₄

4 Związki węgla z azotem i ich pochodne

Cyjanowodór:

HCN → silnie toksyczny (kwas pruski).

Dawka śmiertelna - 50 mg KCN (!)

HCN ⇔ CN^- + H⁺

bardzo słaby kwas: K_a = 7⋅10^-10

HCN występuje w formie 2 odmian izomerycznych:

H - C ≡ N ⇔ C ≡ N - H

cyjanowodór izocyjanowodór

Sole → cyjanki, np. KCN - cyjanek potasu z Fe²⁺ i Fe³⁺ tworzy aniony kompleksowe:

[Fe(CN)₆]^4- aniony heksacyjanożelazianowe(II)

[Fe(CN)₆]^3- aniony heksacyjanożelazianowe(III)

5. Węgliki

Węgliki to związki węgla z pierwiastkami o niższej elektroujemności niż węgiel.

Są to związki z:

- metalami,

- krzemem i borem.

Wyróżniamy węgliki:

a) jonowe (typu soli),

b) międzywęzłowe,

c) kowalencyjne.

ad a) Zawierają aniony C^4-, C₂^2- lub C₃^4-

Al₄C₃ → metanki (C^4-)

Na₂C₂, CaC₂ → acetylenki (C₂^2-)

Mg₂C₃ → allilki (C₃^4-)

Otrzymuje się je przez ogrzewanie metalu z węglem lub węglowodorem. Krystalizują w sieciach jonowych (kationy metali i aniony C^4-, C₂^2- lub C₃^4-).

ad b) Sieć przestrzenna zbudowana z atomów metali a w przestrzeniach międzywęzłowych znajdują się atomy węgla

(r_at > 130 pm, r_c = 77 pm).

Powstają w bardzo wysokich temperaturach (2300 K) wyniku działania węgla na metale należące do 4, 5 lub 6 grupy - są bardzo twarde, np.: TiC, V₂C, WC, W₂C

ad c) SiC, B₄C

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO

SiC → karborund → bardzo twardy → elementy grzejne

(sylity) i materiał szlifierski

Ich sieci są atomowe (atomy węgla i krzemu/boru)

6. Inne związki węglowców

1. CS₂ - dwusiarczek węgla

COS - tlenosiarczek węgla

2. CF₄ - czterofluorek węgla

CCl₄ - czterochlorek węgla

CCl₂F₂ - dichlorodifluorometan (freon)

3. SiF₄ - czterofluorek krzemu

H₂SiF₆ - kwas heksafluorokrzemowy

4. GeS - siarczek germanu(II)

SnS - siarczek cyny(II)

PbS - siarczek ołowiu(II)

GeS₂ - dwusiarczek germanu(IV)

e) SnCl₂ - chlorek cyny(II)

(NH₄)₂[SnCl₆] - sześciochlorocynian(IV) amonu

6. Pb(NO₃)₂ - azotan ołowiu(II)

PbSO₄ - siarczan ołowiu(II)

PbCO₃ - węglan ołowiu(II)

PbCrO₄ - chromian ołowiu(II)

PbCl₂ - chlorek ołowiu(II)

Zestawienie właściwości kwasowo-zasadowych pierwiastków

grup 14 - 17

Fluorowce

Tlenowce

Azotowce

Węglowce

st. utl.

+1

+3

+5

+7

st. utl.

+4

+6

st. utl.

+3

+5

st. utl.

+2

+4

F Cl Br I

- k k k+z

- k k k+z

- k k k

- k k k

O S Se Te

- k k+z k+z

- k k k

N P As Sb Bi

k k k+z z z

k k k k k

C Si Ge Sn Pb

- - - k+z k+z

k k k k k

Komentarz: st. utl. - stopień utlenienia

k - właściwości kwasowe

z - właściwości zasadowe

k+z - właściwości kwasowo-zasadowe (amfoteryczne)

Koniec rozdz. VI

Władysław Walkowiak Wykład - Chemia Nieorganiczna

1/36

ChN_Wykład 6_VI. Węglowce.

{

}

{

}

Schemat urządzenia do oczyszczania ciał stałych metodą topienia strefowego.

walencyjnych

---