006

10

Często sygnały NMR są znacznie szersze, niż to wynika z wartości czasu T,. Spowodowane jest to jeszcze jednym rodzajem relaksacji. Spełnienie warunku rezonansu powoduje powstanie magnetyzacji M_lt której wektor obraca się względem pola B₀ z częstością w (rys. 1,4.2). Po przejściu przez warunek rezonansu dochodzi do wymiany energii pomiędzy poszczególnymi jądrami tak, że ich całkowita energia potencjalna w polu B₀ nie ulega zmianie. Objawia się to zróżnicowaniem częstości, z jaką obracają się poszczególne wektory fi_JL (rys. 1.4,2), czyli zanikiem magnetyzacji M_L.

10

(b)

(d)

Rys. 1.4.2. Zachowanie się magnetyzacji w płaszczyźnie (xy). (a) Wektor magnetyzacji w stanie równowagi; (b) bezpośrednio po rezonansie wektor magnetyzacjt wiruje, razem z osiami X¹ i /, z częstością rezonansową; (c) zróżnicowanie częstotliwości precesji poszczególnych jąder; (d) zanik magnetyzacji w płaszczyźnie (jcy)

x

mm

Proces taki nazywa się relaksacją spin-spin i jest charakteryzowany stałą czasową T₂ nazywaną czasem relaksacji spin-spin;

dMJdt=    (1.4.6)

lub po scałkowaniu

M_i(r) = Af₁(0)e-"^,\    (1.4.7)

Proces ten przedstawia rys. 1.4.3.

Zwykle pole magnetyczne B₀ nie jest jednorodne, co dodatkowo przyspiesza proces rozchodzenia się wektorów jżj_L (rys. 1.4.2). Dlatego rzeczywisty czas relaksacji (T?), nazywany czasem relaksacji poprzecznej, jest krótszy od czasu relaksacji spin-spin (T₂). Ponadto, relaksacja składowej Mj_ magnetyzacji nie może zachodzić wolniej niż składowej M₂. Stąd nierówność:

7? T₂ < 7].    (1.4.8)

Rzeczywisty czas życia jądra w określonym stanie wyznacza więc T* (w idealnie jednorodnym polu magnetycznym TJ i szerokość połówkowa sygnału NMR wyraża się zależnością

*1/1 «    (1-4.9)

1.5. Ekranowanie jądrowe

Przy omawianiu zjawiska rezonansu magnetycznego uwzględniano tylko przykładane z zewnątrz pola magnetyczne. Tymczasem na jądra działają również pola magneiyczne pochodzące od elektronów danej molekuły, jak również od elektronów sąsiednich cząsteczek. Na przykład dla trzech grup równocennych protonów w molekule etanolu istnieją trzy rodzaje pól lokalnych:

HO—CHj—CH₃

Blck &hk 5?ok

i rezonans zachodzi w trzech różnych częstościach: gdzie y_p jest współczynnikiem magnetogirycznym protonu. Powierzchnie pod sygnałami są proporcjonalne do liczby protonów w poszczególnych grupach i mają się do siebie jak 1:2:3.

Pola lokalne zawarte w równaniu (1.5.1) oznaczają średnie wartości pól dla wszystkich, podlegających '„.ednieniu, stanów wewnątrz- i między molekularnych. Do powstania tych pól konieczne jest zewnętrzne pole magnetyczne B₀. które wymusza ruchy (prądy) elektronów. Spełniona jest przy tym relacja:

lub

(1.5.2a)

(1.5.2b)

gdzie ff₍ zależy tylko od fizykochemicznych własności badanego układu i jest nazywana stalą ekranowania. Jest to tensor (równanie (l,5.2a)), który dla cieczy i gazów redukuje się do postaci współczynnika liczbowego z powodu szybkich, uśredniających ruchów drobin (równanie (t,5.2b)).