skanuj0115 (3)

2011-10-17

0.92ppm (dd, 6H, H-1, H-9) 1.24ppm (m_r 1H, H-3)

1.28ppm (m, 1H, H-3)

1.80ppm (m, 2H, H-2, OH)

2.21 ppm (dd₍ 1H, H-5)

2.48ppm (dd, 1H, H-5)

3.82ppm (m, 1H, H-4) 5.10-5.20ppm (m, 3H, H-8cis, H-10) 5.25ppm (d, 1H, H-8 trans) 6.40ppm (dd, 1H, H-7)

10

r

4CH -HO CHj

CH 7

La

Sygnał protonu OH można potwierdzić poprzez zmianę temperatury pomiaru, zmianę rozpuszczalnika bądź przez wytrząśnięcie roztworu chloroformowego z D₂0.

SPRZĘŻENIA GEMINALNE

Stała sprzężenia protonów przez dwa wiązania nosi nazwę geminalnej stałej sprzężenia i oznaczana jest symbolem ²J.

Wartość stałej zależy od szeregu czynników:

-    hybrydyzacji atomu węgla łączącego atomy wodoru,

-    wielkości pierścienia.

-    rodzaju podstawników,

-    obecności sąsiadujących wiązań wielokrotnych.

Wpiyw hybrydyzacji atomu wegia łączącego atomy wodoru

Csp^{5 2}J ^e od +6 do -20 Hz. najczęściej od -12 do -14 Hz Csp^{2 2}J“ od -2 do +2 Hz, ale, np. w formaldehydzie +42 Hz. w 1,1-dimetytoalłenłe 9.0 Hz, a w ketenie 15.8 Hz

Wpiyw wielkości pierścienia

W nasyconych związkach cyklicznych zaobserwowano niewielką zmianę wartości stałej sprzężenia wraz ze zmianą wielkości pierścienia.

Jedynie w pierścieniach trójczlonowych, w tym także zawierających heteroatom, obserwuje się niewielkie wartości ²J, np. w okslranach od+4 do +6Hz.

' Ą Liczba atomów / ^[^pierścieniu		*4*łz :
7	cyklohcptany	-13.5 do-14
6	cykloheksan	-12.6
6	układy heterocykliczne	-11 do -14
5	układy heterocykliczne	-11 do -14
4	cyklobutany	-10.9 do -14
4	p-laktamy	-7
3	cyklopropany	•3.1 do-9.1
3	układy heterocykliczne	-1.4 do +6.3

Wpływ rodzaju podstawników

Wartość ²J protonów połączonych z węglem o hybrydyzacji sp* przesuwa się w kierunku wartości dodatnich w miarę wzrostu elektroujemności podstawnika.

CHjF ²J —9.6 Hz    CH₃CI ²J =-10.8 Hz    CHjCI* ²J«-7.5 Hz

CHjOH ²J =-10.8 Hz    CH₄    ²J *=-12.4 Hz    (CHJ^Si ²J«-14.2Hz

Położenie grupy eiektronoakceptorowej przy sąsiednim atomie węgla wpływa na ²J. Np. usytuowanie jej między sprzęgającymi się protonami powoduje zmniejszenie bezwzględnej wartości stałej sprzężenia.

Inny efekt wpływu podstawników obserwuje się w układach, w których sprzężenie następuje poprzez atom węgla o hybrydyzacji sp². Jeżeli między heteroatomem a węglem występuje wiązanie podwójne typu X=^tCH₂, to następuje wzrost bezwzględnej wartości stałej sprzężenia, np. do +42 Hz w formaldehydzie, czy też mieści się w zakresie 7-17 Hz w układach, gzie X jest azotem.

Obserwuje się również wpływ podstawników X w układach X-OCHj. Stwierdzono, że ²J przyjmuje bardziej ujemne wartości w miarę wzrostu elektroujemności X.

Wpływ sąsiadujących wiązań wielokrotnych

Wartość ²J zależy także od obecności wiązań podwójnych w sąsiedztwie protonów grupy metylenowej, ich liczby oraz od kąta y między płaszczyzną wiązania n a wiązaniem C-H. W układach ze swobodną rotacją grupy metylenowej każde dodatkowe wiązanie n powoduje przesunięcie w kierunku ujemnych wartości ²J o wielkość ok. 1.9 Hz.

Liczba wiązań i wielokrotnych.	Związek
0	CH4	-12.4
1	Ph-CHj	-13Jł do-14.8
2	CHj-C*N	-16.9
3	Ph-CHj-CaN	-18.5
4	N&C~CH,-CCN	-20.3

WICYNALNA STAŁA SPRZĘŻENIA

Sprzężenie między protonami odległymi o trzy wiązania nosi nazwę sprzężenia wicytwlnego i jest oznaczane symbolem V.

Można rozróżnić dwa typy sprzężeń - jedno przenoszone przez wiązania typu a oraz drugie pizenoszone przez wiązania typu e i *. W obu typach stała sprzężenia ma na ogół wartości dodatnie.

SPRZĘŻENIA POPRZEZ TRZY WIĄZANIA <r

Stała sprzężenia tego typu mieści się w zakresie 0-16 Hz, a w układach o swobodnej rotacji wynosi zazwyczaj 5-8 Hz.

Wartość tej stałej zależy od wielu czynników:

-kąta dwuściennego między sprzęgającymi się protonami,

-elektroujemności podstawników,

-orientacji podstawników względem sprzęgających się atomów,

-hybrydyzacji atomów węgla między sprzęgającymi się protonami,

-obecności heteroatomów.

11